Получение сульфокислот

Сульфокислоты получают прямым сульфированием углеводородов или их производных.

Моносульфокислоты получают действием на бензол концентрированной серной кислоты на холоду:

C₆H₆ + H₂SO₄ C₆H₅ – SO₃H + H₂O

бензолсульфокислота

Выделяющаяся вода постепенно понижает концентрацию серной кислоты и ослабляет её сульфирующее действие.

1-ой характерной особенностью реакции сульфирования является её обратимость. В процессе реакции происходит гидролиз сульфогруппы, то есть идет реакция десульфирования. При понижении концентрации кислоты до 65% сульфирование прекращается, поэтому реакцию ведут в избытке концентрированной серной кислоты, то есть бензол вводят в кислоту, а не наоборот. Если кислоту вводят в бензол, то образуется побочный продукт реакции – дифенилсульфон:

2 C₆H₆ + H₂SO₄ C₆H₅ – SO₂ – C₆H₅ + 2 H₂O

дифенилсульфон

Для отделения сульфокислот от серной кислоты пользуются различиями в растворимости их солей. Кальциевые и бариевые соли сульфокислот растворяются в горячей воде лучше соответствующих солей серной кислоты. Иногда выделяют сульфокислоты в форме натриевых солей высаливанием NaCl. Натриевые соли сульфокислот в этом случае оседают на дно.

Сульфокислоты являются сильными кислотами порядка силы серной кислоты.

Сульфирование проходит по обычному механизму S_E2. Электрофильными реагентами сульфирования являются концентрированная серная кислота (92%-93%) или 100%-ный её моногидрат, олеум (раствор оксида серы(VI) 25-35% в H₂SO₄), хлорсульфоновая кислота (HO – SO₂ – Cl) и так далее.

В серной кислоте активным электрофилом является гидросульфониевый ион, образующийся по схеме:

3 H₂SO₄ SO₃H⁺ + H₃O⁺ + 2 HSO₄^–

O^– H SO₃H SO₃H

SO₃H⁺

+ S³⁺ OH + + H⁺

O^–

сульфониевый π-комплекс σ-комплекс бензолсульфокислота

ион бензола и сульфо-иона сульфогруппы и

бензола

Еще более активным электрофилом является оксид серы (VI), являющийся сильной апротонной кислотой:

2 H₂SO₄ SO₃ + HSO₄^– + H₃O⁺

Три атома кислорода сильно уменьшают электронную плотность на атоме серы в оксиде серы(VI) - SO₃:

O^– O О

S²⁺= O или S⁺ – O^– или S^δ+= O^δ–

O^– O О

2-ой характерной особенностью реакции сульфирования является наличие изотопного эффекта. Эта особенность реакции сульфирования заключается в том, что на скорость этой реакции оказывает влияние не образование σ-комплекса, как в других реакциях, идущих по механизму S_E2, а диссоциация связи С – Н в σ-комплексе, то есть отрыв протона от него. Это означает, что в σ-комплексе связь С – Н существенно ослаблена и легко разрывается, в результате чего протон переходит к атому кислорода сульфогруппы:

изотопный эффект

O O O^– O O^–Н⁺

H S S

S⁺ – O^– медленно O быстро О

С₆Н₆ + SO₃ +

O

π-комплекс σ-комплекс бензолсульфокислота

(биион)