Равновесие химической реакции

Константа равновесия, как постоянная величина, определяется через равновесные активности компонентов реакции

, (7.1)

где К_а – константа равновесия, выраженная через равновесные активности;

– равновесная активность i-го компонента реакции;

n_i – стехиометрический коэффициент i-го компонента с соответствующим знаком (минус – для реагентов, плюс – для продуктов реакции).

Большинство химических процессов протекает при практически постоянном давлении. В этом случае равновесие можно характеризовать энергией Гиббса (изобарно-изотермическим потенциалом). Изменение энергии Гиббса в процессе химической реакции описывается соотношением:

(7.2)

Если исходные реагенты находятся в стандартном состоянии, т. е.
а_i = 1, то второе слагаемое в ур. (7.2) равно нулю и получается известная изотерма Вант-Гоффа

, (7.3)

где DG⁰ – стандартное изменение энергии Гиббса.

Величину DG⁰ можно определить по стандартным изменениям энтальпии и энтропии

. (7.4)

Уравнения (7.3) и (7.4) являются основой для расчета равновесий.

Следует указать, что при равновесии равно нулю DG, но не DG⁰, поэтому знак DG определяет направление реакции. При DG<0 реакция идет в прямом направлении, а при DG>0 – в обратном. При DG=0 система находится в равновесии.

Стандартным состоянием для газов и паров принято считать идеальное газовое состояние при давлении 101,325 Па » 0,1 МПа (1 ата) и при температуре 298,15 К (25 °С). Именно при этих параметрах приведены в термодинамических таблицах значения .

Для химической реакции изменение энергии Гиббса, энтальпии и абсолютной энтропии можно вычислить как их сумму для продуктов реакции и реагентов с учетом знака стехиометрических коэффициентов

.

Обычно активность идеального газа равна отношению его парциальных давлений в данном и стандартном состоянии

. (7.5)

В физической системе единиц атм, поэтому безразмерная активность численно равна его парциальному давлению. При переходе к системе СИ это соответствие нарушается, вследствие чего

,

или .

Приближенный метод оценки константы равновесия для идеального газа дает соотношения

.

Ошибка в определении К_р в этом случае достигает 20 % и тем выше, чем выше температура процесса. Термодинамические функции зависят от температуры, что должно учитываться при точном расчете константы равновесия для идеального газа.

Функциональная зависимость константы равновесия от температуры при постоянном давлении определяется уравнением изобары Вант-Гоффа

, (7.6)

где DН⁰ – изменение энтальпии процесса в стандартном состоянии.

Если DН⁰ не зависит от температуры, что справедливо в узком интервале температур, то ур. (7.6) можно проинтегрировать. Интегрируя его в пределах от Т₁ до Т₂, получим

. (7.7)

Отсюда видно, что если Т₁<Т₂, то при эндотермической реакции (DН⁰>0) отношение больше единицы и равновесие сдвигается вправо. Для экзотермических реакций (DН⁰<0), отношение меньше единицы и равновесие сдвинуто влево.

Используя ур. (7.7) для узкого интервала температур можно найти значение константы равновесия для температуры Т₂, если известно аналогичное значение для температуры Т₁.

Более точное определение константы равновесия с учетом ее температурной зависимости заключается в следующем. Для энергии Гиббса зависимость от температуры имеет вид:

.

Стандартное изменение энтальпии также зависит от температуры в соответствии с законом Кирхгофа

,

где DС_р – разность изобарных теплоемкостей продуктов реакции и реагентов, определяемых уравнением при учете стехиометрии

.

Тогда стандартные значения энтальпии и энтропии примут вид

. (7.8)

При этом точное уравнение для энергии Гиббса будет

;

. (7.9)

Приближенным решением этого уравнения является решение, предложенное Темкиным и Шварцманом [68]. Метод основан на применении регрессионного уравнения зависимости теплоемкости от температуры вида:

, (7.10)

где a, b, c и с_–2 – постоянные для данного вещества.

Тогда, после использования последних получается:

,

где М₀, М₁, М₂ и М_–2 – интегралы, выраженные в виде

.

Формулы расчета этих интегралов для базисной температуры Т₀=298,15 К имеют вид

.

Значения этих интегралов табулированы (см. например [68, 71]) в пределах от 300 до 3000 К через 100 К и могут использоваться при интерполяции.

Тогда уточненный расчет константы равновесия можно произвести по формуле

.

Возможен расчет константы равновесия по следующему уравнению

.

Значения и табулированы и их можно найти в литературе, например [77].

ПРИМЕР 1.4. Определить константу равновесия для реакции

С_(т) + СО_2(г) = 2СО_(г)

при температуре 1000 К.

РЕШЕНИЕ. Выпишем из справочника [16] необходимые данные по компонентам.

Вещество	, Дж/моль	, кДж/моль
С	–11,343
СО2	–226,409	–393,229
СО	–204,079	–113,880

Дж/(моль×К);

Дж/(моль×К).

Дж/(моль×К);

; К_р(атм)=1,811;

Откуда К_р(МПа)=1,811·0,101325¹=0,1835.

Точное значение К_р(МПа)=0,190. Ошибка –3,4 %.

При повышенном давлении или при состоянии системы, близком к насыщенному пару, газы не могут считаться идеальными. В этом случае используют выражения констант равновесия и изотермы Вант-Гоффа через активности компонентов. Для этого вводится понятие летучести или фугитивности f, удовлетворяющей условию

.

При этом стандартная летучесть f ⁰ равна летучести газа в идеальном состоянии при давлении 101,325 кПа.

Активность – это отношение фугитивности газа в данном и в идеальном состоянии

.

Коэффициентом активности газа называют отношение его фугитивности к парциальному давлению

.

При давлении 1 атм реальный газ можно считать идеальным, поэтому атм. Тогда

.

Изотерму Вант-Гоффа для реальных газов можно привести к следующему виду (К_р выражена в атм.):

Коэффициент активности определяется различными методами, которые описаны в литературе по физической химии [68] или по расчету физико-химических свойств газов [20, 28, 29].

Коэффициент активности для реального газа можно найти по принципу соответствующих состояний. Согласно этому принципу значения коэффициента активности для любых реальных газов являются одинаковыми, если они находятся при одинаковых приведенных температуре и давлении (см.
рис. 1.1). При этом

,

где t и p – приведенные температура и давление;

Т и р – действующие температура и давление;

Т_кр и р_кр – критические температура и давление.

Рис. 1.1. Зависимость коэффициента активности газв от приведенных давления и температуры

Данные по коэффициенту активности табулированы и имеются в литературе (см. например [18]). Значения критических температур и давлений можно найти в литературе в специальных таблицах или рассчитать. Их расчет описан в [20, 28].

Изменение стандартной энергии Гиббса для жидкофазной реакции будет равно

,

где р_i – парциальное давление пара i-го компонента над жидкостью.

Соотношения между константами равновесия в жидкой и газовой фазе составляет

,

где К_n – константа равновесия, выраженная через молярные доли компонентов, при этом (n_i – молярная доля компонента).

Рассмотренный метод не пригоден для растворов сильно отклоняющихся от законов Генри и Рауля. К таким растворам относится большинство систем, представляющих практический интерес. В этом случае необходимо использовать константу равновесия, выраженную через коэффициенты активности ([28]).