Реакции полимеризации

Вначале заметим, что реакторы вытеснения редко применяют для проведения реакций полимеризации в основном из-за большой вязкости полимеризующейся жидкости. Исключением является полимеризация этилена под высоким давлением.

Профиль скоростей в таких аппаратах обусловливает довольно широкий диапазон времени пребывания отдельных молекул. В результате этого наблюдается недостаточная степень полимеризации продукта, перемещающегося в непосредственной близости от оси аппарата, и чрезмерная степень полимеризации вещества, движущегося вблизи стенки, что приводит к отложению твердого полимера на стенке аппарата и к постепенному «закоксовыванию» реактора.

Таким образом, для проведения реакции полимеризации

необходимо сделать выбор между реактором периодического действия (РПД) и реактором смешения непрерывного действия (РСНД). В последнем случае желательно применение многоступенчатых реакторов.

Некоторые реакции полимеризации, например полимеризация стирола, пропилена, этилена и другие, протекают настолько быстро в присутствии катализаторов Циглера-Натта, что, по-видимому, вполне достаточно одноступенчатого реактора смешения.

Выбор между РПД и РСНД зависит, разумеется, от большого числа факторов, из которых одним из самых важных является объем производства. Так, при массовом производстве всегда предпочтительнее непрерывный процесс, однако, при этом необходимо учитывать влияние реактора на качество целевого продукта.

Полимеры никогда не являются химически однородным веществом; они представляют собой смеси веществ, имеющих сходную общую структуру и различные молекулярные массы. Это является естественным следствием вероятностного характера самой реакции: не каждая молекула «активируется» или претерпевает соответствующее соударение в один и тот же момент времени, и поэтому макромолекулы полимера имеют совершенно различную длину цепи. Действительно, если Р_i – полимер с числом звеньев i, то мы имеем последовательность реакций типа

М+М®Р_i Р_i+М®Р₂+М®Р₃ и т. д.

Отсюда следует, что данный образец полимера характеризуется распределением значения длины цепи вокруг некоторой средней величины, а также самой величиной. Границы этого диапазона зависят от того, используется ли для получения полимера РПД или РСНД. Так как ширина диапазона (широкое молекулярно-массовое распределение) оказывает существенное влияние на различные свойства полимеров, то она может предопределить и выбор самого процесса.

При рассмотрении математической модели процесса полимеризации было установлено, что на распределение молекулярных масс влияют два противоположно действующих фактора, а именно:

- время пребывания новых молекул одинаково в РПД и различно в РСНД;

- характер изменения концентрации во времени и, в частности, то, что в РПД концентрация мономера уменьшается, а на каждой ступени реактора смешения она остается постоянной.

В отношении первого фактора, очевидно, что увеличение диапазона распределения времени пребывания отдельных молекул способствует расширению интервала изменения молекулярных масс. Некоторые растущие полимерные молекулы (макромолекулы) очень быстро «ускользают» из РСНД и не успевают образовывать цепочки значительной длины. Другие же макромолекулы остаются в реакторе длительное время и, следовательно, могут достигать значительной молекулярной массы.

Роль второго фактора менее очевидна. Существенным моментом является то, что в РСНД концентрация мономера остается постоянной и для тех же условий проведения процесса средняя величина ее меньше, чем в РПД. Следствием является уменьшение интервала изменения молекулярных масс в случае многих типов кинетических уравнений реакции полимеризации.

Какой из этих факторов будет превалирующим, зависит от типа реакции получения полимеров. Если в процессе реакции не происходит обрыва цепи, как, например, при поликонденсации, то доминирующим является первый фактор, что приводит к более широкому диапазону изменения молекулярных масс в РСНД по сравнению с РПД. Именно так обстоит дело при поликонденсации мономеров типа НО-(СН₂)_n-СООН, когда рост цепи происходит в результате реакции этерификации по схеме

НО-(СН₂)_n-СООН+НО-(СН₂)_n-СООН®
®НО-(СН₂)_n-СОО-(СН₂)_n-СООН+H₂O и т. д.

При полимеризации, протекающей с образованием свободных радикалов или ионов, время жизни этих активных центров роста может быть чрезвычайно мало вследствие обрыва цепей, как, например, при реком­бинации двух свободных радикалов. Если среднее время жизни этих центров намного меньше среднего времени пребывания в РСНД, первый фактор не оказывает существенного влияния и доминирует второй фактор.

Для многих разновидностей механизма инициирования и обрыва диапазон изменения молекулярных масс в этих же условиях уже, чем в РПД.

Когда время жизни активного полимерного комплекса велико или когда не происходит обрыв цепи, периодический процесс является наилучшим по сравнению с непрерывным процессом (или РСНД). В случае полимеризации, когда время жизни активного полимерного комплекса мало, в реакторе смешения образуется молекулярно-массовое распределение уже, чем в РПД.

Различие между РПД и РСНД можно продемонстрировать на сополимеризации двух винильных соединений. Если в РПД мономеры, имеющие различные скорости реакции, образуют сополимер переменного состава, то в РСНД процесс протекает с постоянной скоростью, в результате чего образуется сополимер однородного состава.