Реальные газы. Уравнение Ван-дер-Ваальса Фазовые равновесия и переходы

Состояние 1 киломоля реального газа описывается уравнением Ван – дер – Ваальса:

Рис. 8.6.

(8.24)

От уравнения состояния идеального газа это уравнение отличается поправками и . Поправка характеризует влияние на давление взаимодействия молекул, приводящего к эффекту большего сжатия: . Поправка b характеризует часть объема, недоступную для движения, т.к. молекулы занимают этот объем.

Для n киломолей уравнение Ван – дер – Ваальса:

(8.25)

где

Уравнение Ван – дер – Ваальса описывает не только газообразное состояние при объеме , но и жидкое состояние при объеме V < V_{ж .}

На рис. 8.6 приведена изотерма Ван – дер – Ваальса. При у изотерм Ван – дер – Ваальса имеется S – образный завиток, поэтому данному значению давления соответствует 3 значения объема: При горизонтальный участок (1 - 4) стягивается в точку К, называемую критической точкой. На участках (1 – 2) и (3 – 4) состояние неустойчиво, оно соответствует перегретой жидкости (1 – 2) и пересыщенному пару (3 – 4).

На участке (2 – 3) поэтому он не отвечает реальному состоянию.

Фаза – совокупность однородных, одинаковых по свойствам частей системы (вода, лед, смесь воды и льда). На рис. 8.7 представлена фазовая диаграмма. Кривая равновесного сосуществования фаз: (1 – 2) – твердой и газовой, (2 – 3) - жидкой и газовой, (2 – 4) – твердой и жидкой, 2 – тройная точка, 3 – критическая точка.

Равновесие фаз возможно только в определенном интервале температур и давлений.

Три фазы одного вещества также могут находиться в равновесии, но только при температуре и давлении, соответствующих тройной точке на диаграмме . Ветвь зависимости соответствующая равновесию жидкости и газа, заканчивается в критической точке . При вещество находится в жидком или газообразном состоянии. При газ нельзя перевести в жидкость путем изотермического сжатия.

Рис. 8.7.

Фазовые кривые аналитически описываются уравнением Клапейрона – Клаузиуса:

(8.26)

где Q – теплота фазового перехода, – энтропии и удельные объемы фаз.

Фазовые переходы первого рода связаны с поглощением или выделением энергии, равной теплоте фазового перехода. Примеры фазовых переходов первого рода: испарение – переход из жидкой в газовую фазу, сублимация – переход твердой фазы в газовую и т.д.

Фазовые переходы второго рода происходят без поглощения или выделения теплоты. Примеры фазовых переходов второго рода: переход металлов и сплавов из нормального состояния в сверхпроводящее, переход жидкого гелия из фазы He-I в фазу He-II, переход из ферромагнитного в парамагнитное состояние и др.

Рассмотрим более подробно процесс фазового перехода первого рода между жидкостью и паром. На рис. 8.8 приведена изотерма, на оси абсцисс указаны объемы V_{ж .}и занимаемые веществом при переходе в жидкое и газообразное состояния.

Рис. 8.8.

Если вначале вещество было в газовой фазе, то с уменьшением объема до давление растет, затем на участке от до V_ж вещество становится двухфазным, при дальнейшем уменьшении объема вещества происходит переход в жидкую фазу. Равновесие между жидкостью и газом характеризуется давлением _, называемым давлением насыщенного пара.

Условие равновесия жидкости и пара:

(8.27)