АДСОРБЦИОННЫЕ РАВНОВЕСИЯ

Величина адсорбции зависит от природы поверхности адсорбента, природы адсорбата и его концентрации (давления), температуры и др. Графическая зависимость адсорб­ции от концентрации адсорбируемого вещества в объемной фазе при данной температуре называется изотермой адсорбции.

Адсорбция из предельно разбавленных растворов или смесей газов подчиняется закону Генри:

А = К_Г ^. С или А = К_Г¢ ^. Р (3.1)

где К_Г и К_Г¢ – константа Генри;

с – концентрация адсорбата в объемной фазе;

Р – давление пара адсорбата.

Аналитическим выражением изотермы мономолекулярной адсорбции при более высоких концентрациях и на ровной поверхности является уравнение Ленгмюра:

или (3.2)

где А_¥ – предельная мономолекулярная адсорбция – емкость монослоя;

К_С и К¢ – константы адсорбционного равновесия, характеризующие энергию адсорбции.

Для высоких давлений пара изотерма адсорбции описывается общим уравнением обобщенной теории Ленгмюра – уравнением полимолекулярной адсорбции БЭТ (Браунауэра, Эммета и Теллера):

(3.3)

где С – константа, характеризующая энергию взаимодействия сконденсированного адсорбата с поверхностью адсорбента;

р_s – давление насыщенного пара адсорбата.

Уравнение Ленгмюра (3.2) и уравнение БЭТ (3.3) широко используются для опреде­ления удельной поверхности адсорбентов, катализаторов и других дисперсных систем. Удельная поверхность S_уд связана с емкостью монослоя А_¥ соотношением

S_уд = А_¥ ^. N_A^. s₀ , (3.4)

где N_A – число Авогадро;

s₀ – площадь, занимаемая одной молекулой адсорбата в насыщенном адсорбционном слое.

Для описания адсорбции на пористых телах с переходными порами (мезопористые адсорбенты) используют уравнение капиллярной конденсации Кельвина, которое позволяет определить размеры пор. Если тело в основном имеет микропоры, то применяют уравнение теории объемного заполнения микропор:

(3.5)

где V – объем заполненных пор при данном давлении;

V₀ – общий объем пор в абсорбенте;

b – коэффициент аффинности, характеризующих природу адсорбата;

Е – характеристическая энергия адсорбции;

n – показатель степени, выражаемый целыми числами от 1 до 6.

Энергетические параметры адсорбции (изменение энтальпии, энтропии, энергии Гиббса) обычно рассчитывают из температурных зависимостей адсорбции. Например, из уравнений Клайперона-Клаузиуса или Вант-Гоффа можно получить следующую теорети­ческую изостеру (А = const):

(3.6)

где DН – изменение энтальпии при адсорбции.

По экспериментально построенной зависимости в координатах уравнения (3.6) можно определить (по тангенсу угла наклона) дифференциальные мольные (изостерические) энтальпии адсорбции при данных степенях заполнения (при данных А).

Стандартная энергия Гиббса DG^о адсорбции связана с равновесной константой адсорбции K соотношением

DG^o = – RTlnK (3.7)

Зная стандартную энтальпию и энергию Гиббса, легко вычислить стандартную энтропию адсорбции.

Поверхностно-активные вещества отличаются высокой адсорбционной способностью, и для них А » Г. Это позволяет применительно к ПАВ совместно решить уравнения Гиббса

(3.8)

где Г – величина адсорбции компонентов раствора (при малых концентрациях С адсорбата в бинарном растворе);

s – поверхностное натяжение,

и Генри (3.1). Со­вместное решение дает линейную изотерму поверхностного натяжения при малых концентрациях ПАВ в растворе:

s = s₀ – K_ГRTc (3.9)

где s₀ – поверхностное натяжение растворителя.

Принимая разность s₀ – s за поверхностное (двухмерное) давле­ние p, получим уравнение состояния идеального двухмерного газа:

pS_м = RT (3.10)

где S_м – поверхность, на которой распределен 1 моль ПАВ.

Совместное решение адсорбционного уравнения Гиббса (3.8) с уравнением Ленгмюра (3.2) для ПАВ дает уравнение Шишковского, связывающее изменение поверхностного натяжения раствора с концен­трацией растворенного ПАВ в объеме:

s = s₀ – A_¥ ^. R ^. T ^. ln (l + Kc) (3.11)

В этом случае уравнение состояния двухмерного газа имеет вид

p (S_м – S_м,0) = R ^. T (3.12)

где S_м,0 = 1/A_¥, т. е. поверхность, занимаемая 1 моль ПАВ в адсорбционно насыщен­ном мономолекулярном слое.

Уравнения Гиббса, Генри, Ленгмюра и Шишковского по экспери­ментальным данным о поверхностном натяжении растворов позволяют рассчитать следующие величины и характеристики: адсорбцию ПАВ на межфазной границе раствор – воздух и раствор – твердый адсор­бент; толщину адсорбционного слоя; линейные размеры молекул ПАВ; предельную адсорбцию поверхностного мономолекулярного слоя; удель­ную поверхность твердого адсорбента, катализатора, а также исследо­вать свойства поверхностных пленок.

В настоящее время широко распространена ионообменная адсорб­ция с помощью ионитов, которые представляют собой твердую матрицу с ионогенными функциональными группами. Если матрица несет отри­цательный заряд (фиксирован анион), а обмениваются катионы, ад­сорбент является катионитом. Если матрица заряжена положительно, а подвижные противоионы несут отрицательный заряд, адсорбент явля­ется анионитом. Иониты со смешанными группами называют амфолитами.

Основными характеристиками ионообменных адсорбентов являются их обменная емкость и константа ионного обмена, характеризующая избирательную способность ионита. Обменная емкость – количество ионов (в эквивалентах), поглощенных единицей массы сорбента или единицей объема набухшего ионита. При ионообменной адсорбции про­исходит стехиометрический обратимый обмен ионов M₁ и М₂ между объемом раствора электролитов и адсорбентом:

(3.13)

где и – ионы, адсорбированные на ионите.

Равновесное состояние описывается уравнением константы ионного обмена:

(3.14)

где ā и а – термодинамические активности обменивающихся ионов соответственно в ионите и растворе;

z₁, z₂ – заряды ионов 1 и 2.

Возводя левую и правую часть полученного выражения в степень, равную l/(z₁^.z₂), получаем уравнение Никольского для обмена поли­валентных ионов:

(3.15)

На практике обычно вместо активностей используют концентрации.

С помощью ионообменной адсорбции можно извлечь ионы или раз­делить их, изменить кислотность раствора или сделать его нейтраль­ным и т.д.

Адсорбция лежит в основе метода разделения компонентов смесей, называемого хроматографией. Хроматографическоеразделение проис­ходит при движении подвижной фазы (раствор, газовая смесь) относи­тельно другой неподвижной фазы (обычно адсорбент или инертный но­ситель, пропитанный жидкостью) вследствие различного сродства раз­деляемых веществ с фазами.

В зависимости от агрегатного состояния контактирующих фаз раз­личают четыре вида хроматографии: газо-адсорбционную, газожидкост­ную, жидкостно-адсорбционную, жидкостно-жидкостную. По оформле­нию процесса хроматографию делят на колоночную и плоскослойную (тонкослойную и на бумаге). Существует три метода проведения хро­матографии: фронтальный, вытеснительный и элюентный (проявительный). При первом методе разделяемую смесь непрерывно подают через хроматографическую колонку. В вытеснительном и проявительном ме­тодах после подачи разделяемой смеси в колонну вводят соответствен­но или вытеснитель, который сорбируется лучше разделяемых веществ, или чистый растворитель, слабо реагирующий с адсорбентом.