Систематический ход анализа.

Систематический анализ смеси катионов четвертой аналитической группы - их разделение и последующее открытие - проводят следующим образом (табл.4.1).

Вначале анализируемый раствор обрабатывают избытком группового реагента - раствором щелочи NaOH в присутствии пероксида водорода H₂O₂ при нагревании. Хром (III) переходит в хром (VI), олово (II) - в олово (IV), мышьяк (III) - в мышьяк (V). Выпавшие осадки гидроксидов растворяются в избытке группового реагента. Избыток пероксида водорода удаляют кипячением. Получают щелочной раствор, содержащий комплексные ионы [Zn(OH)₄]^2-, [Al(ОН)₆]^3-, [Sn(ОН)₆]^2-, AsO₄^3- и CrO₄^2-.

Затем катионы алюминия и олово (IV) отделяют в виде осадка гидроксидов Al(ОН)₃ и Sn(OH)₄ действием кристаллического хлорида аммония NН₄Cl при частичном упаривании раствора. Осадок отделяют. В растворе остаются [Zn(OH)₄]^2-, AsO₄^3- и CrO₄^2-.

Осадок гидроксидов алюминия и олова (IV) растворяют в хлороводородной кислоте и в растворе открывают катионы алюминия - реакцией с ализарином и олово (IV) - реакциями с солями висмута (III) и ртути (II) после восстановления металлическим железом олова (IV) до олова (II).

В растворе, полученном после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова (IV), открывают катионы цинка, мышьяка (V) и хрома (VI) дробным методом, используя реакции, описанные выше (см. «Предварительные испытания»). Для контроля мышьяк (V) иногда открывают также реакцией с магнезиальной смесью - по образованию белого кристаллического осадка NН₄MgAsО₄.

При другом варианте окончания анализа из раствора (после отделения осадка гидроксидов алюминия и олова (IV)) действием концентрированного раствора соды Na₂СО₃ отделяют катионы цинка в виде белого осадка оксикарбоната цинка (ZnОН)₂СО₃, который затем растворяют в хлороводородной кислоте и открывают в растворе катионы Zn²⁺. Хромат-ионы CrO₄^2- и арсенат-ионы AsO₄^3- открывают (после отделения осадка (ZnОН)₂CО₃) дробным методом реакциями, описанными выше (см. «Предварительные испытания»).

1) К 10-15 каплям анализируемого раствора, содержащего смесь катионов четвертой аналитической группы, в фарфоровой чашке прибавляют 3-5 капель 3% раствора пероксида водорода и 20% раствор гидроксида натрия при нагревании до полного растворения выпавшего осадка гидроксидов. Раствор кипятят непродолжительное время для полного удаления избытка пероксида водорода. При наличии в исходном растворе катионов хрома (III) Cr³⁺ получают раствор, окрашенный в желтый цвет за счет образования хромат-ионов CrO₄^2- .

2) К образовавшемуся раствору прибавляют малыми порциями кристаллы хлорида аммония и упаривают раствор до небольшого объема. Выпадает белый осадок гидроксидов алюминия и олова (IV), который отделяют центрифугированием от желтого раствора. Этот осадок промывают 2-3 раза холодной водой, отделяют от промывных вод центрифугированием (фильтрованием) и растворяют в небольшом объеме горячего раствора (2 моль/л) хлороводородной кислоты. В отдельных пробах полученного солянокислого раствора открывают катионы алюминия реакцией с ализарином (см. выше «Предварительные испытания») и олово.

3) При открытии олова вначале олово (IV) переводят в олово (II) восстановлением металлическим железом. Для этого к нескольким каплям солянокислого раствора прибавляют кусочек железной стружки или немного железных опилок. Через 2-3 мин удаляют остатки металлического железа и к раствору прибавляют несколько капель раствора хлорида ртути (II) HgC1₂. В присутствии олова (II) образуется вначале белый осадок каломели Hg₂C1₂, который затем темнеет за счет выделения металлической ртути в тонкодисперсном состоянии.

4) Для контроля олово (II) открывают также реакцией с нитратом висмута (III) (см. выше «Предварительные испытания»).

5) Желтый раствор, полученный после отделения катионов алюминия и олова (IV), анализируют по одному из двух вариантов. В первом варианте в отдельных пробах этого раствора (несколько капель) открывают катионы цинка, хром и мышьяк дробным методом, как было описано выше (см. «Предварительные испытания»).

6) Мышьяк (V) - арсенат-ионы AsO₄^3- - открывают также реакцией с магнезиальной смесью. Для этого в пробирку вносят 3-5 капель раствора и столько же раствора магнезиальной смеси (раствор сульфата магния MgSО₄, аммиака и хлорида аммония). Пробирку встряхивают. Для ускорения образования осадка потирают стенки пробирки стеклянной палочкой. Образуется белый кристаллический осадок магний-аммонийарсената NН₄MgAsО₄.

7) Во втором варианте к желтому раствору, образовавшемуся после отделения гидроксидов алюминия и олова (IV), прибавляют концентрированный раствор соды Na₂СО₃ и нагревают смесь до полного удаления аммиака. Выпавший белый осадок оксикарбоната цинка (ZnОН)₂СО₃ отделяют центрифугированием (фильтрованием) и растворяют в небольшом количестве 2 моль/л раствора хлороводородной кислоты.

8) В полученном солянокислом растворе открывают катионы цинка реакцией с сульфидом аммония (см. выше «Предварительные испытания») и - для контроля - с дитизоном.

9) В последнем случае к 5-10 каплям раствора в пробирке прибавляют 5 капель раствора дитизона в хлороформе и встряхивают пробирку. Органический слой окрашивается в красный цвет вследствие образования дитизонатного комплекса цинка, экстрагирующегося из водной фазы в органическую.

10) В отдельной пробе раствора, оставшегося после отделения катионов цинка, открывают арсенат-ионы реакцией с магнезиальной смесью (см. выше) или другими реакциями (см. «Предварительные испытания»), а также хромат-ионы, как было описано ранее (см. «Предварительные испытания»). Если раствор окрашен в желтый цвет, то это само по себе указывает на присутствие хромат-ионов.

Результаты проведенных опытов занесите в таблицу 4.2. Сделайте выводы по итогам работы.

Таблица 4.2

Контрольные вопросы

1. Назовите групповой реагент и перечислите катионы, входящие в четвертую группу.

2. Укажите цвет гидроксидов катионов четвертой группы.

3. В чем растворяются гидроксиды катионов четвертой группы, и какие соединения образуются при этом? Напишите соответствующие уравнения реакций.

4. Какой катион четвертой группы образует с аммиаком комплексный ион? Напишите его формулу.

5. Почему образование надхромовой кислоты для обнаружения хрома (III) проводят в присутствии амилового спирта?

6. Какие фармакопейные реакции используют для обнаружения ионов AsO₄^3- и AsO₃^3-?

7. Какую реакцию используют для дробного обнаружения мышьяка в смеси катионов четвертой группы? Напишите ее уравнение в ионном виде.

8. Как открывают катион алюминия дробным методом реакцией с ализарином в смеси катионов четвертой группы?

9. Почему при окислении иона AsO₃^3- иодом необходимо добавлять гидрокарбонат натрия?

10. Какую специфическую реакцию используют для обнаружения катиона цинка дробным методом в смеси катионов четвертой группы?

11. Почему Sn (II) мешает обнаружению цинка в виде сульфида цинка?

12. Какие аналитические реакции можно использовать для обнаружения иона олова (II) в смеси катионов четвертой группы? Напишите соответствующие уравнения реакций.

13. Какие реакции протекают в щелочном растворе, содержащем катионы четвертой группы при нагревании после добавления пероксида водорода? Изменяется ли при этом внешний вид раствора?

14. К солянокислому раствору, содержащему олово (II), прибавили раствор сулемы. Какие изменения наблюдаются в растворе? Объясните происходящее и напишите соответствующие уравнения реакций.

15. Напишите формулы комплексных анионов, которые образуют Sn(II), Sn(IV), As(III), As(V) в растворе концентрированной хлороводородной кислоты.

16. Перечислите катионы четвертой группы, проявляющие окислительно-восстановительные свойства. Как действует групповой реагент на эти ионы?

17. Напишите в ионном виде уравнение реакции окисления Cr³+ пе-роксидом водорода в щелочной среде.

18. Напишите в ионном виде уравнение реакции, подтверждающее восстановительные свойства арсенит-иона.

19. Какой из катионов четвертой группы окрашен?

20. Какую специфическую реакцию используют для обнаружения катионов хрома(Ш)?

21. Каков цвет хромат- и дихромат-ионов? Напишите уравнение реакции их взаимного перехода.

22. Для обнаружения какого катиона четвертой группы используют органический реагент ализарин?

23. Для обнаружения какого катиона четвертой группы используют органический реагент дитизон?

Глава 5