Опыт 4.4.4. Реакция с соединениями висмута

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал пары Sn⁴⁺/Sn²⁺ равен +0,15В. Следовательно Sn²⁺ является довольно сильным восстановителем.

Соединения висмута (Ш) восстанавливаются солями олова (II) в щелочной среде до металлического висмута:

3Na₂SnO₂ + 2Bi(OH)₃ → 2Вi↓+ 3Na₂SnO₃ + 3Н₂О

3 SnO₂^2– + 2Bi(OH)₃ → 2Bi↓ + 3SnO₃^2– + 3Н₂О или

Sn²⁺ + 4 OH^– → Sn(ОН)₄^2–

Sn(OH)₄^2– + Bi(OH)₃ → Bi↓ + Sn(OH)₆^2– + OH^–

Образование черного осадка металлического висмута свидетельствует о наличии в растворе иона Sn²⁺.

Выполнение опыта:

Приготовить в пробирке раствор станнита натрия Na₂SnO₂. Для этого к 2–3 каплям 1 Мраствора SnCl₂ прибавить 8 –10 капель 2Мраствора NaOH (на холоде) до растворения первоначально выпавшего осадка Sn(OH)₂ с образованием станнита. К полученному раствору прибавить 2–3 капли раствора соли висмута (III), перемешать. Выпадает черный осадок металлического висмута и образуется станнат натрия.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь. Рассмотреть окислительно-восстановительную реакцию с помощью метода электронного баланса.

Опыт 4.4.5. Реакция с хлоридом ртути (II)

Олово (II) восстанавливает соединения ртути (II) до металлической ртути, выделяющейся, как и металлический висмут, в виде черного осадка. Реакция протекает в две стадии. Вначале ртуть (II) восстанавливается до ртути (I), а затем - до металлической ртути:

2 Hg²⁺ + [Sn^IICl₄]^2– + 4 Cl^– →Hg₂Cl₂↓ + [Sn^IVCl₆]^2–

Hg₂Cl₂ + [Sn^IICl₄]^2–→[Sn^IVCl₆]^2– + 2 Hg↓

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-5 капель солянокислого раствора хлорида олова (II) и прибавить 2-3 капли раствора хлорида ртути (II) - сулемы HgCl₂. Выпадает белый осадок каломели Hg₂Cl₂, который постепенно чернеет за счет выделяющейся металлической ртути.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь. Рассмотреть окислительно-восстановительные реакции с помощью метода электронного баланса.

Опыт 4.4.6. Реакция восстановления олова (IV) до олова (II)

Для восстановления олова (IV) до олова (II) можно применять различные восстановители. При восстановлении олова (IV) металлическим железом в солянокислой среде реакция протекает по схеме:

[SnCl₆]^2– + Fe →[SnCl₄]^2– + FeCl₂

Олово (II), полученное после восстановления олова (IV), открывают реакциями с солями висмута (III), c хлоридом ртути (II) и др.

Выполнение опыта:

В пробирку внести 8-10 капель раствора соли олова (IV), 2-3 капли концентрированной соляной кислоты HCl, прибавить немного железных опилок или железных стружек и нагреть смесь до кипения. Через 3-5 минут отфильтровать оставшееся металлическое железо и в фильтрате открыть олово (II), как описано выше в предыдущих опытах.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь. Рассмотреть окислительно-восстановительную реакцию с помощью метода электронного баланса.

4.5. Реакции катиона мышьяка As³⁺ (арсенит-иона AsO₃^3-)

ВНИМАНИЕ! Все соединения мышьяка ядовиты!

При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

Опыт 4.5.1. Реакция с хлоридом бария

Арсенит-ионы в аммиачной среде при взаимодействии с катионами бария образуют белый осадок арсенита бария Ba₃(AsO₃)₂:

Выполнение опыта:

В пробирку внести 2- 3 капли раствора арсенита натрия Na₃AsO₃, 2 капли раствора аммиака и добавить по каплям раствор BaCl₂ до прекращения образования белого осадка арсенита бария.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.5.2. Реакция с сульфид-ионами в кислой среде

Арсенит-ионы при реакциях с растворимыми сульфидами (натрия, аммония) образуют желтый осадок сульфида мышьяка (III) As₂S₃ только в сильнокислой среде:

Из нейтральных или щелочных растворов осадок не выпадает. Осадок As₂S₃ нерастворим в HCl, но растворяется в растворах щелочей, аммиака, карбоната аммония при избытке сульфидов аммония или натрия с образованием тиосолей, например:

Реакция фармакопейная.

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-4 капли раствора арсенита натрия Na₃AsO₃, 4-5 капель раствора HCl и по каплям добавить раствор сульфида натрия Na₂S или сероводородной воды. Выпадает желтый осадок сульфида мышьяка (III).

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.5.3. Реакция с нитратом серебра

Арсениты образуют с нитратом серебра AgNO₃ желтый аморфный осадок арсенита серебра Ag₃AsO₃:

Реакция фармакопейная.

Выполнение опыта:

К 3-5 каплям раствора арсенита натрия Na₃AsO₃ прибавить по каплям раствор AgNO₃. Выпадает желтый осадок.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.5.4. Реакция с йодом

Арсениты окисляются йодом I₂ до арсенатов в нейтральной или слабощелочной среде (раствор йода обесцвечивается):

Реакция обратима. Для смещения равновесия вправо в раствор прибавляют твердый гидрокарбонат натрия NaHCO₃, связывающий ионы водорода в слабую угольную кислоту.

Аналогично протекают реакции с хлорной и бромной водой, которые окисляют арсениты до арсенатов.

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-5 капель раствора Na₃AsO₃, прибавить небольшое количество твердого гидрокарбоната натрия NaHCO₃ и добавить по каплям раствор йода, который обесцвечивается.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.5.5. Реакция с солями меди (II)

Арсениты или мышьяковистая кислота при реакциях с солями меди (II) в слабощелочной среде образуют желто-зеленый осадок арсенита меди Cu₃(AsO₃)₂:

Осадок растворяется в избытке щелочи. При этом раствор окрашивается в синий цвет:

При кипячении этого синего щелочного раствора мышьяк (III) окисляется медью (II) до мышьяка (V), и из раствора выпадает красный осадок оксида меди (I) Cu₂O:

Реакцию используют для отличия соединений мышьяка (III) от соединений мышьяка (V).

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-4 капли разбавленного раствора сульфата меди (II) CuSO₄, прибавить 1-2 капли 2 моль/лраствора NaOH и 2 капли раствора арсенита натрия Na₃AsO₃ или гидроарсенита натрия Na₂HAsO₃.

К смеси добавить по каплям при перемешивании раствор NaOH до растворения осадка и образования синего раствора. Последний осторожно нагреть до кипения и кипятить до прекращения выпадения красного осадка оксида меди (I).

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.5.6. Реакция восстановления соединений мышьяка до арсина AsH₃

Небольшие количества арсенитов, арсенатов или других соединений мышьяка (при содержании ~ 0,001-0,1 мг мышьяка) открывают очень чувствительной реакцией восстановления соединений мышьяка до газообразного арсина AsH₃, который идентифицируют реакциями с азотнокислым серебром AgNO₃ или хлоридом ртути (II) HgCl₂. Реакцию получения AsH₃ проводят в кислой среде (H₂SO₄ или HCl). В качестве восстановителя часто выступает металлический цинк (точнее - водород в момент выделения, образующийся при растворении металлического цинка в кислотах):

Вместо металлического цинка иногда используют металлический магний (а также алюминий - в щелочной среде).

Выделяющийся газообразный арсин AsH₃ при взаимодействии с AgNO₃ образует вначале соединение состава AsAg₆(NO₃)₃ желтого цвета:

Затем темнеющее вследствие разложения с выделением тонкодисперсного металлического серебра:

При взаимодействии AsH₃ с хлоридом ртути (II) HgCl₂ вначале образуется желто-оранжевый продукт реакции состава As(HgCl)₃Hg₂Cl₂, который под воздействием влаги изменяет окраску на бурую из-за разложения с выделением свободного мышьяка As (и Hg₂Cl₂).

Мешают сульфиды, соединения сурьмы, фосфора, окислители.

Реакция фармакопейная.

Выполнение опыта:

Арсин очень ядовит! Реакции проводят только под тягой!

В чистуюпробирку внести 1 млраствора H₂SO₄ (или 10% раствора HCl), немного (кусочек) металлического цинка и прибавить 3-4 капли разбавленного раствора Na₃AsO₃ (или NaH₂AsO₃).

Для поглощения возможных мешающих примесей сероводорода в верхнюю часть пробирки помещают вату, пропитанную раствором ацетата свинца (CH₃COO)₂Pb. При наличии сероводорода в парах вата чернеет за счет образования черного сульфида свинца.

Отверстие пробирки покрывают фильтровальной бумагой, смоченной раствором AgNO₃. Через 3- 4 мин после начала реакции на бумаге возникает бурое или черное пятно.

Если вместо бумаги, пропитанной AgNO₃, использовать фильтровальную бумагу, смоченную спиртовым раствором HgCl₂ (фармакопейная реакция), то на бумаге появится желто-бурое пятно.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

4.6. Реакции катиона мышьяка As⁵⁺ (арсенат-иона AsO₄^3-)

ВНИМАНИЕ! Все соединения мышьяка ядовиты!

При работе с ними необходимо проявлять особую осторожность!

Опыт 4.6.1. Реакция с хлоридом бария

Арсенат-ион AsO₄^3- образует с катионами бария в аммиачной среде белый осадок арсената бария Ba₃(AsO₄)₂:

Осадок арсената бария растворяется в минеральных кислотах и в уксусной кислоте.

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-5 капель раствора арсената натрия, 2 капли раствора аммиака и прибавить по каплям раствор хлорида бария до прекращения выпадения белого осадка арсената бария.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.6.2. Реакция с нитратом серебра

Арсенаты образуют с нитратом серебра AgNO₃ аморфный осадок арсената серебра Ag₃AsO₄ шоколадного цвета:

Реакция фармакопейная.

Выполнение опыта:

К 3- 5 каплям раствора арсената натрия в пробирке прибавить по каплям раствор AgNO₃ до выпадения осадка шоколадного цвета.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.6.3. Реакция с магнезиальной смесью

Арсенат-ион с магнезиальной смесью (аммиачный раствор MgSO₄ и NH₄Cl) медленно образует белый мелкокристаллический осадок магний-аммоний арсената NH₄MgAsO₄:

Мешают фосфат-ионы. C арсенит-ионами осадок не образуется.

Реакция фармакопейная.

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-5 капель раствора арсената натрия Na₃AsO₄ или гидроарсената натрия Na₂HAsO₄ и такой же объем магнезиальной смеси (или же 2-3 капли раствора MgSO₄, 1-2 капли раствора аммиака и 4-5 капель раствора NH₄Cl). Пробирку встряхнуть, стенки пробирки потереть стеклянной палочкой. Медленно образуется белый мелкокристаллический осадок.

Реакцию можно проводить и как микрокристаллоскопическую.

Поместить каплю осадка на предметное стекло и рассмотреть в микроскоп.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.6.4. Реакция с сульфидами или сероводородной водой

Арсенаты при взаимодействии с сульфид-ионами S^2- в сильнокислой среде образуют желтый аморфный осадок сульфида мышьяка (V) As₂S₅:

Для смещения равновесия вправо реакцию проводят при большом избытке ионов водорода (в среде концентрированной HCl).

Осадок растворяется в растворах сульфида аммония (NH₄)₂S, аммиака, карбоната аммония (NH₄)₂CO₃, в щелочах, в концентрированной азотной кислоте, но не растворяется в хлороводородной кислоте.

Реакция фармакопейная.

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-5 капель раствора арсената натрия, прибавить 3-5 капель раствора концентрированной HCl и ввести по каплям раствор сульфида аммония или сероводородную воду до выпадения желтого осадка.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.6.5. Реакция с молибдатом аммония

Арсенат-ионы образуют с молибдатом аммония (NH₄)₂MoO₄ в азотнокислой среде (рН < 1) при нагревании желтый кристаллический осадок аммонийной соли мышьяково-молибденовой кислоты состава (NH₄)₃[AsO₄(MoO₃)₁₂]:

Осадок растворяется в щелочах, но не растворяется в HNO₃. Мешают фосфат-ионы, дающие аналогичный осадок. Арсениты осадка не дают. Чувствительность реакции возрастает в присутствии NH₄NO₃.

Современные исследования показали, что в водных растворах молибдат аммония не существует, а превращается в результате реакции гидролиза и полимеризацией молибдат-иона в разные полимолибдаты, например, парамолибдат аммония (NH₄)₆Mo₇O₂₄.

Выполнение опыта:

Первый вариант. В микротигель внеси 3 капли раствора арсената натрия, содержимое тигля выпарить досуха. К остатку прибавить 3 капли концентрированной HNO₃ и упарить смесь до получения влажного остатка. Прибавить 5 капель раствора молибдата аммония, смесь перемешать и перенести в центрифужную пробирку или отфильтровать. После центрифугирования получают желтый кристаллический осадок.

Второй вариант. В пробирку внести 2-3 капли раствора арсената натрия, прибавить 10-15 капель раствора молибденового реагента (раствор (NH₄)₂MoO₄ и NH₄NO₃ в HNO₃) и нагревать смесь несколько минут на водяной бане до выпадения желтого кристаллического осадка.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь.

Опыт 4.6.6. Реакция с йодидами

Арсенат-ион при взаимодействии в кислой среде с йодид-ионами I^- восстанавливается до арсенит-иона AsO₃^3- с выделением йода, окрашивающего раствор в желтый цвет:

В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет. Поскольку реакция обратима, то для смещения равновесия вправо ее проводят при избытке ионов водорода - в среде концентрированной HCl.

Мешают окислители (например, NO₂^-, NO₃^- и др.).

Чувствительность реакции повышается при экстрагировании выделяющегося йода органическим растворителем (толуолом, тетрахлоридом углерода и т.д.).

Выполнение опыта:

В пробирку внести 3-5 капель раствора гидроарсената натрия Na₂HAsO₄, прибавить 1-2 капли концентрированной HCl, 3-4 капли раствора йодида калия KI и 2-3 капли раствора крахмала. Раствор окрашивается в синий цвет.

Записать наблюдения и уравнения реакций в тетрадь. Рассмотреть окислительно-восстановительную реакцию с помощью метода электронного баланса.

Опыт 4.6.6. Окрашивание пламени соединениями мышьяка(III и V)

При внесении соединений мышьяка (Ш) или мышьяка (V) в пламя газовой горелки оно окрашивается в голубой цвет.

Выполнение опыта:

Взять проволоку, убедиться, что она чистая, для чего внести ее в пламя спиртовки. Если пламя не окрашивается, можно проводить реакцию на обнаружение ионов. Если окрашивается, то проволоку следует очистить, обработав концентрированной соляной кислотой и прокалив в пламени спиртовки до исчезновения окрашивания пламени.

Обмакнуть очищенную проволоку в пробирку с раствором соли или сухую соль мышьяка (III) и внести ее в пламя спиртовки. Пламя окрасится в характерный голубой цвет.

Повторить опыт с солями мышьяка (V).

Записать наблюдения в тетрадь.

Контрольная задача4.