Факторы, влияющие на устойчивость растворов полимеров. Высаливание

Истинные растворы полимеров как и растворы низкомолекулярных соединений являются агрегативно устойчивыми и в отличие от золей могут существовать длительное время без добавок стабилизаторов. Нарушить устойчивость растворов полимеров можно путем уменьшения их растворимости. Это можно сделать за счет уменьшения температуры или добавления большого количества другого растворителя (неограниченно смешивающегося с первым), по отношению к которому высокомолекулярное соединение обладает плохим сродством. Для водных растворов белков такими растворителями являются, например, этиловый спирт или ацетон.

очень часто для высаждения полимеров из водных растворов используют электролиты. Протекающий при этом процесс называется высаливанием (т.к. чаще всего в качестве электролитов используют соли). Внешне он напоминает коагуляцию электролитами золя, но отличается от нее по механизму действия.

Во-первых, если коагуляция золей протекает уже при добавлении небольшого количества электролита, то выделения из раствора полимера требуются в сотни раз большие концентрации электролитов.

Во-вторых, при высаливании полимеров из водных растворов основное значение имеет не заряд ионов электролита и их размер, как при коагуляции золя, а способность иона к гидратации. При этом наблюдается неподчинение правилу Шульца-Гарди. Высаливающее действие оказывает весь электролит, а не только какие-то его определенные ионы.

В-третьих, высаливание в отличие от коагуляции является обратимым процессом. После удаления электролита образовавшийся осадок снова легко растворяется в чистом растворителе.

В основе высаливания полимера лежит процесс дегидратации. Ионы электролита связывают в гидратные оболочки сперва имеющуюся в растворе свободную воду, а затем начинают отрывать от макромолекул связанную воду. В результате этих процессов молекулы полимеров объединяются друг с другом в кинетически неустойчивые ассоциаты, которые за счет действия силы тяжести оседают на дно раствора.

При высаждении белков их обычно до либо после добавления электролита переводят в изоэлектрическое состояние.

Высаливание из водных растворов можно проводить не только электролитами, но и органическими веществами, способными лучше гидратироваться водой чем макромолекулы полимера.

Чем выше степень гидратации ионов электролита и прочнее его гидратные оболочки, тем меньшее количество его потребуется для высаждения полимера из раствора.

Высаливание ВМС имеет большое практическое значение. Его применяют для фракционирования белков, полисахаридов и других полимеров.

В процессе добавления электролита растворимость полимера изменяется неравномерно. В первую очередь в осадок выпадают наиболее длинные его макромолекулы, имеющие максимальную массу молекулы полимера с наименьшей молярной массой высаждаются последними, после прибавления гораздо больших порций электролита.