Термодинамические аспекты процесса набухания

Термодинамически самопроизвольное набухание или растворение высокомолекулярных соединений всегда сопровождается уменьшением свободной энергии Гиббса (∆G = ∆H – T∆S < 0).

Изменение энтальпии ∆Н отражает энергетические эффекты при взаимодействии молекул полимера и растворителя. Сюда входит энергия, выделяющаяся при сольватации, а также затрачиваемая на разрыв межмолекулярных связей и удаление макромолекул друг от друга.

Изменение энтропии ∆S отражает возрастание вариантов взаимного расположения макромолекул в системе, а также числа их возможных конформаций.

При растворении и набухании полимеров с гибкими цепями роль энтальпийного фактора обычно невелика из-за небольшой энергии сольватации, но зато существенно возрастает энтропия системы. Благодаря этому самопроизвольно могут растворяться даже те полимеры, для которых ∆Н >0.

При набухании и растворении полимеров с жесткими цепями (обычно полярными) число возможных конформаций, а значит, и энтропия системы увеличиваются незначительно, зато существенную роль начинает играть энтальпийный фактор, вследствие резкого возрастания энергии сольватации.

Давление набухания

Если при набухании образца полимера каким-либо способом препятствовать увеличению его размеров, то в нем возникает так называемое давление набухания. Оно эквивалентно внешнему давлению, которое нужно приложить к образцу, чтобы остановить возрастание его объема. На начальной стадии процесса давление набухания может колебаться от нескольких мегапаскалей (МПа) до нескольких десятков МПа, а в некоторых случаях даже и до нескольких сотен МПа. В пересчете на атмосферы давление набухания может достичь нескольких тысяч атмосфер. Данный факт следует учитывать при хранении и перевозке многих пищевых продуктов, таких как зерно, крупа, мука. Если эти операции осуществлять в закрытых емкостях, то при попадании влаги вследствие протекания набухания может произойти их разрушение.

Известны случаи, когда хранившееся в трюмах зерно по этой причине разрывало стальной корпус перевозившего его судна.

Давление набухания можно применять и в практических целях.

Еще в древние века в каменоломнях с его помощью от большой скалы отсекали каменные глыбы нужных размеров. Для этого в специально образованные щели (или трещины) загоняли деревянные клинья, которые затем обильно поливали водой.

Силу давления, возникшего в набухающей горошине, иногда используют в анатомических музеях для расчленения плотно сцепленных друг с другом костей черепа.

Набухание имеет очень большое значение как в природе, так и в жизнедеятельности человека, а также во многих производствах.

Так, прорастанию зерна всегда предшествует его набухание. Целый ряд физиологических процессов, таких как сокращение мышц, образование опухолей, имеет в своей основе явления набухания. Способность кожи и волокнистых веществ растягиваться при набухании и сокращаться при высыхании широко используется в кожгалантерейном производстве, при изготовлении обуви, одежды и других изделий. В основе действия различного рода клеящих веществ (столярного клея, гуммиарабика, крахмального клейстера) явление набухания играет главную роль.

Кулинарная обработка большей части продуктов питания: муки, круп, овощей, мяса и т.п. – сводится в основном к процессу набухания. Начальный этап самого акта пищеварения – это тоже в известной мере процесс набухания, сопровождающийся действием механических и химических факторов, которые усиливают скорость и степень набухания.

Свойства растворов высокомолекулярных
соединений

Свойства растворов высокомолекулярных соединений тесно связаны со строением, размерами и гибкостью макромолекул, а также с энергией их взаимодействия с растворителем. Последний фактор является особенно важным, т.к. сродство полимера к растворителю в значительной мере определяет форму и способ существования в растворе его макромолекул. При большом сродстве полимера к растворителю (т.е. при совпадении их полярности) его макромолекулы обычно вытянуты и гибки, способны при тепловом движении легко изменять свою форму и образовывать множество конформаций.

Растворы, в которых макромолекулы свернуты в клубок, в большей степени проявляют не свойства истинных растворов, а золей. Это связано с тем, что частицы дисперсной фазы в них можно рассматривать как зародыши новой фазы, поскольку наружные и внутренние части клубка находятся в разных условиях. Такие системы образуются, если полярность растворителя и полимера существенно отличаются друг от друга.