Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики

Основные понятия и определения

Химическая термодинамика рассматривает превращения энергии при химических процессах. Главной ее задачей является установление свойств химической системы при равновесии. В основе химической термодинамики лежат первое и второе начала термодинамики.

Приступая к изучению законов химической термодинамики, необходимо усвоить основные понятия и определения.

Термодинамическая система – тело или группа тел, выделяемых из материального мира реальной или воображаемой границей.

Изолированная система – система, которая не может обмениваться с окружающей средой энергией и веществом.

Замкнутая (закрытая) – система, которая может обмениваться с окружающей средой энергией в виде теплоты (но не в виде работы), а веществом не обменивается.

Открытая система – может обмениваться энергией и веществом с другими системами.

Свойства системы – величины, характеризующие состояние системы (функции состояния). Изменение свойства не зависит от пути перехода системы из начального состояния в конечное. Справедливо и обратное утверждение: если при переходе системы из одного состояния в другое какая–то величина не зависит от пути перехода, а определяется только начальным и конечным состоянием системы, то эта величина – изменение свойства системы. Бесконечно малое изменение свойства – это полный дифференциал и обозначается знаком d. Свойства системы можно разбить на два класса.

1 Экстенсивные свойства – те, которые следуют закону аддитивности (сложения), согласно которому свойство всей системы равно сумме свойств отдельных ее частей. Такими величинами являются объем, площадь, длина, общая теплоемкость и др.

2 Интенсивные свойства – не следуют закону аддитивности. К таким величинам относятся температура, плотность, концентрация, давление, все молярные и удельные величины.

Интенсивные свойства имеют тенденцию к выравниванию.

Энергия (экстенсивное свойство) передается от одной системы к другой двумя способами: в виде теплоты или в виде работы. Теплота и работа существуют только в процессе передачи энергии, они являются функциями процесса и не существуют, когда процесс закончился.

Теплота – хаотический способ передачи энергии, а работа – упорядоченный способ. Совершать работу – это значит преодолевать сопротивление. Оба способа зависят от пути перехода.

Так, при переходе системы из состояния 1 в состояние 2 изменение внутренней энергии по пути «а» и «б» одинаково.

ΔU_а = ΔU_б = U₂ – U₁.

В то же время Q_a ≠ Q_б и W_a ≠ W_б.

Бесконечно малое количество теплоты и работы не являются полным дифференциалом (поскольку не являются изменением) и обозначаются δQ и δW.

Процесс, связанный с выделением тепла (экзотермический), понижает запас энергии системы, т.е. U₂ < U₁ и Н₂ < Н₁ и тепловые эффекты отрицательны:

Q_v = ΔU = U₂ - U₁ < 0

Q_p = ΔH = H₂ – H₁ < 0

При поглощении тепла (эндотермический процесс) повышается уровень энергии и тепловые эффекты положительны:

Q_v = ΔU > 0

Q_p = ΔH > 0

Работа, совершаемая системой над внешними силами, положительна W > 0. Если же работа проделывается над системой, то W < 0. Так, при сжатии газа поршнем с грузом в цилиндре W < 0, а при поднятии поршня с грузом сжатым газом W > 0. Работа, теплота, внутренняя энергия, энтальпия измеряются в джоулях (Дж).

Первое начало термодинамики

Первое начало термодинамики – частный случай закона сохранения и превращения энергии в применении к процессам, сопровождающимся выделением, поглощением или преобразованием теплоты. Первое начало термодинамики можно сформулировать так:

«Тепло, подводимое к системе, расходуется на изменение внутренней энергии и совершение системой работы против внешних сил».

Q = ΔU + W (1.1)

Для бесконечно малого изменения состояния системы математическое выражение первого закона термодинамики примет вид:

δQ = dU + δW (1.2)

где dU – изменение внутренней энергии системы.

δW = PdV + δW_x – сумма работы по преодолению внешнего давления PdV и, так называемой, полезной работы δW_x.

В изолированной системе Q = 0 и W = 0, следовательно, ΔU = 0, а U = const.

Формулировка первого начала термодинамики для изолированной системы:

«Запас внутренней энергии в изолированной системе постоянен».

Теплоемкость

При сообщении системе теплоты δQ ее температура изменяется на dT. Величина называется теплоемкостью.

Теплоемкость - это количество теплоты, затрачиваемое для повышения температуры тела на один кельвин.

Теплоемкость, отнесенная к массе тела, называется удельной, С . Теплоемкость одного моля вещества, называется молярной, С . Теплоемкость зависит от условий, в которых телу сообщается теплота и измеряется его температура. Теплоемкость при постоянном объеме равна , а при постоянном давлении .

Теплоемкость газов

Внутренняя энергия системы складывается из энергии поступательного, вращательного движения и энергии колебаний (кинетической и потенциальной) частиц:

На одну степень свободы приходится энергия равная (для одной молекулы) или (для одного моля), поскольку

Если молекула имеет i степеней свободы, то , а .

По уравнению Майера (1.3)

Для одноатомных идеальных газов имеются лишь три степени свободы поступательного движения в координатах x, y, z:

; .

Для двухатомных идеальных газов и линейных многоатомных добавляется еще 2 степени свободы вращательного движения и, если молекула нежесткая, 2 степени свободы колебательного движения:

; - для жестких молекул (без учета колебаний).

Для многоатомных жестких добавляется третья степень свободы вращательного движения:

;

Несмотря на простоту, эти соотношения дают хорошее совпадение с экспериментом для одноатомных и многих двухатомных молекул при комнатной температуре. Но для многоатомных и ряда двухатомных молекул совпадений нет из-за неучтенного влияния на теплоемкость колебаний атомов в молекуле. Для реальных газов поступательная и вращательная составляющие могут быть вычислены с достаточной точностью из уравнений приведенных выше, а для вычисления колебательной части теплоемкости требуется применение квантовой теории.

Эксперимент показал также зависимость теплоемкости от температуры, что находится в противоречии с формулами. Эмпирическую зависимость теплоемкости газов от температуры получают в виде интерполяционного уравнения:

или (1.4)

Для органических и неорганических веществ соответственно.

где а, в, с, с^l – константы, применяемые в определенном интервале температур (берутся из справочника).