Понятие о теплоемкости веществ

Теплоемкостьсистемы(или тела) – это отношение количества сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры (при отсутствии химической реакции, переходов вещества из одного агрегатного состояния в другое).

Теплоемкость пропорциональна количеству вещества. Различают удельную и молярную теплоемкость.

Удельная теплоемкость С_уд – это количество теплоты, необходимое для нагревания единицы массы вещества на 1 К. Единица измерения удельной теплоемкости – Дж/(г×К).

Молярная теплоемкость С – это количество теплоты, необходимое для нагревания 1 моль вещества на 1 К. Единица измерения молярной теплоемкости – Дж/(моль×К).

Молярная и удельная теплоемкости связаны соотношением:

,

где М – молярная масса.

Различают среднюю и истинную теплоемкости.

Средняя теплоемкость определяется отношением сообщенной системе теплоты к наблюдаемому при этом повышению температуры:

. (1.7)

Истинная теплоемкость С соответствует бесконечно малому изменению температуры:

. (1.8)

Легко установить связь между средней и истинной теплоемкостями, интегрируя (1.8) в интервале температур от Т₁ до Т₂ и подставляя полученное выражение для Q в (1.7):

В зависимости от условий, при которых производится нагревание, различают теплоемкость при постоянном объеме С_V (изохорную теплоемкость) и теплоемкость при постоянном давлении C_p (изобарную теплоемкость):

(1.9)

Если нагревание осуществляется при V = const, вся теплота идет на увеличение внутренней энергии; при p = const кроме увеличения внутренней энергии совершается работа расширения.

Если постоянство объема или давления оговаривается, частную производную в (1.9) заменяют полной:

(1.10)

Интегрируя выражения (1.10) в интервале температур от Т₁ до Т₂, и принимая, что C_p и С_V в указанном интервале температур постоянны, получим:

Установим взаимосвязь между C_p и С_V для 1 моль идеального газа. В соответствии с уравнением Менделеева-Клапейрона (1.1)

pV = RT.

Тогда

Таким образом,

.

Изобарная и изохорная теплоемкости идеального газа отличаются на величину универсальной газовой постоянной R.

Для одноатомного идеального газа

.

Для двухатомного идеального газа при средних температурах

Изобарная и изохорная теплоемкости твердых веществ практически равны.

Теплоемкость твердых, жидких и газообразных тел зависит от температуры. Наиболее часто зависимость теплоемкости индивидуальных веществ от температуры выражается эмпирическим уравнением вида:

, (1.11)

где a, b, c, c’ – эмпирические коэффициенты, вычисленные на основе экспериментальных данных.

Для органических веществ коэффициент c’ = 0, для неорганических – c = 0.

Данное эмпирическое уравнение применимо только в определенном интервале температур. Поэтому коэффициенты a, b, c и c’ не имеют физического смысла. Для многих веществ они приведены в справочниках (с указанием температурного интервала, в котором их можно использовать).

1.3.3 Влияние температуры на тепловой эффект

химической реакции. Уравнение Кирхгофа

Температура оказывает большое влияние на тепловые эффекты химических реакций. Поставим задачу количественно охарактеризовать это влияние.

Рассмотрим химическую реакцию, протекающую при р = const:

.

Пусть энтальпия исходных веществ, участвующих в реакции равна Н₁, а энтальпия продуктов реакции – Н₂. Тогда

, (1.12)

где – теплоемкость системы в исходном состоянии:

.

Аналогично, для продуктов реакции:

, (1.13)

.

Вычитая почленно из уравнения (1.13) уравнение (1.12), получим:

,

где .

Для химической реакции равно

.

Аналогично для процессов, протекающих при V = const,

,

,

. (1.14)

Для химической реакции

.

Полученные уравнения (1.13), (1.14) выражают закон Кирхгофа:

Температурный коэффициент теплого эффекта химической реакции (или других процессов), протекающих при р = const или V = const равен разности теплоемкостей системы в исходном и конечном состоянии.

Проанализируем уравнения Кирхгофа.

Из уравнений следует, что влияние температуры на тепловой эффект обусловливается знаком величины :

– если ΔС_р > 0, то производная , следовательно, с повышением температуры тепловой эффект реакции будет возрастать;

– если ΔС_р < 0, то производная , следовательно, с повышением температуры тепловой эффект реакции уменьшается;

– если ΔС_р = 0, то тепловой эффект реакции не зависит от температуры.

Закон Кирхгофа позволяет рассчитывать тепловые эффекты реакции при любой температуре.

Получим уравнение для расчета теплового эффекта, протекающего при
р = const. Разделим переменные в уравнении Кирхгофа:

.

При интегрировании уравнения Кирхгофа часто используется температурная зависимость теплоемкости в виде степенных рядов, которые справедливы в определенном температурном интервале. Чаще всего интегрирование проводят в определенных пределах, приняв за нижний предел интегрирования температуру 298 К, а за верхний – температуру Т. Тепловой эффект реакции при 298 К можно легко рассчитать, используя первое или второе следствия из закона Гесса. В результате интегрирования получим:

. (1.15)

Так как изобарная теплоемкость обладает свойствами функции состояния, для ΔС_р можно записать:

,

где

,

,

,

.

Подставив выражение для ΔС_р в (1.15) и проинтегрировав, получим:

.

Если в интервале температур от 298 К до Т одно из реагирующих веществ претерпевает изменение агрегатного состояния, то есть происходит фазовое превращение, то интервал температур разбивается на два интервала: от 298 К до Т_ф.п. (температура, при которой происходит фазовый переход) и от Т_ф.п. до Т:

.

Вычисление теплового эффекта по уравнению Кирхгофа значительно упрощается, если воспользоваться средними теплоемкостями для реагентов или принять, что не зависит от температуры в данном интервале.

Тогда

, (1.16)

где .

Приведем уравнение (1.16) к виду

.

Выражение, заключенное в скобки, всегда постоянно, таким образом, в данном случае зависимость теплового эффекта от температуры является линейной. Недостаток данного метода расчета тепловых эффектов заключается в его невысокой точности.