Самопроизвольных процессов в изолированных системах

В самопроизвольных (необратимых) процессах возможно множество вариантов перехода системы из начального в конечное состояние. Обратимо процесс можно провести только одним путем.

Во всех случаях к системе применим I закон термодинамики, согласно которому полное количество энергии в системе должно сохраняться в любом процессе:

Q = DU + A,

но распределение энергии зависит от характера процесса. В случае обратимых процессов Q_обр.= TDS и A = A_max.

Поэтому I закон термодинамики для обратимых и необратимых процессов принимает следующий вид:

TDS = DU + A_max,

Q_н/о = DU + A_н/о.

Вычитая почленно из первого равенства второе, получим

TDS - Q_н/о = A_max - A_н/о.

Так как внутренняя энергия U – функция состояния, ее изменение одинаково в обратимых и необратимых процессах.

Учитывая, что A_н/о < A_max, приходим к выводу, что

TDS - Q_н/о > 0,

. (1.20)

Неравенство (1.20) – математическое выражение II закона термодинамики для необратимых процессов.

В общем виде II закон термодинамики записывается

,

.

Знак «=» относится к обратимым процессам, «>» – к необратимым.

Необходимо отметить, что изменение энтропии одинаково как при обратимом, так и при необратимом процессах, но во втором случае теплоприемник получит больше теплоты (при одинаковых значениях теплоты, отданной нагревателем), чем в обратимом цикле, происходит большее обесценивание энергии, т.е. переход энергии в состояние, не способное производить работу.

Smax

Направление процесса

S

В изолированных системах отсутствует подвод теплоты из внешней среды (Q = 0), поэтому в изолированной системе энтропия либо остается постоянной в состоянии равновесия, либо возрастает при необратимом (самопроизвольном) течении процесса. Рост энтропии продолжается до установления равновесного состояния, при этом значение энтропии максимально (рис. 1.6).

Рис. 1.6. Изменение энтропии в обратимом процессе

Таким образом, найден критерий возможности самопроизвольного протекания процесса. Однако необходимо помнить, что применим он только к изолированным системам.

В изолированных системах в случае необратимых процессов каждое последующее состояние системы отличается от предыдущего бóльшим значением энтропии. Каждое последующее состояние в самопроизвольных процессах обладает большей вероятностью, чем предыдущее.

В изолированной системе по мере переноса тепла от нагревателя к теплоприемнику разность температур Т₁ и Т₂ уменьшается в течение всего времени, когда совершается работа. Это означает, что количество энергии, которое может быть потрачено на работу (зависит от разности температур), должно все время уменьшаться.

Наоборот, количество энергии, которое уже невозможно превратить в работу, т.е. количество связанной энергии, должно возрастать. Это увеличение недоступной для нас энергии есть следствие II закона термодинамики: в любом самопроизвольном процессе количество недоступной энергии увеличивается со временем.