Химических реакций в стандартных условиях

Многие химические реакции протекают при постоянном объеме или постоянном давлении. Из первого закона термодинамики следует, что при этих условиях теплота является функцией состояния:

Q_V = DU,

Q_p = DH.

Эти равенства в применении к химическим реакциям составляют суть закона Гесса, открытого в 1836 г. русским химиком Г.И. Гессом:

Тепловой эффект химической реакции не зависит от пути проведения реакции, а определяется только н6ачальным и конечным состоянием системы при следующих условиях:

1) процесс осуществляется при V = const или p = const;

2) температура исходного и конечного состояний системы одинакова (однако это не означает, что она должна быть постоянной в течение всего процесса);

3) единственным видом работы является работа расширения (сжатия).

Если не выполняется хотя бы одно из условий, закон Гесса не работает.

ΔН3

ΔН6

ΔН1

ΔН5

ΔН4

ΔН2

ΔН1

Исходные вещества

Продукты реакции

Рис. 1.1. Схема иллюстрации закона Гесса

Действие закона Гесса удобно представить в виде схемы. Рассмотрим некоторый обобщенный химический процесс превращения исходных веществ в продукты реакции, который может быть осуществлен различными путями в одну или несколько стадий (рис. 1.1).

Согласно закону Гесса, тепловые эффекты всех этих реакций связаны между собой соотношением:

DН₁ = DН₂ + DН₃ + DН₄ = DН₅ + DН₆.

Тепловой эффект изобарного процесса часто называют просто энтальпией.

Уравнение реакции с указанием агрегатного состояния реагентов и теплового эффекта реакции называют термохимическим уравнением. Например, термохимическое уравнение реакции образования бензола в жидком состоянии из простых веществ запишется:

6С (т) + 3Н₂ (г) = С₆Н₆ (ж), DН° = 49,03 кДж/моль,

где символы (т), (ж), (г) указывают на агрегатное состояние реагента. Эти символы обычно опускаются, когда агрегатное состояние вещества является очевидным в данных условиях. Верхний индекс «°» у теплового эффекта указывает на то, что все реагенты взяты в стандартном состоянии.

Стандартное состояние – это состояние чистого вещества при давлении
1 атм (101325 Па) и заданной температуре (Т =const). При этом вещества должны быть взяты в том агрегатном состоянии, в котором они являются термодинамически устойчивыми. В справочной литературе приводятся величины, характеризующие вещество в стандартном состоянии, определяемом более узко, а именно
р = 1 атм и Т = 298 К. Стандартную энтальпию реакции, протекающей при температуре Т, обозначают (индекс r означает «reaction» – реакция).

Практическое значение закона Гесса состоит в том, что он позволяет рассчитывать энтальпии тех химических процессов, для которых непосредственное определение Δ_rН связано с большими экспериментальными затруднениями.

Пусть при p = const протекают реакции:

1) С + О₂ → СО₂ + Δ_rН₁

2) СО + ½О₂ → СО₂ + Δ_rН₂

3) С + ½О₂ → СО + Δ_rН₃

Энтальпии реакций (1) и (2) Δ_rН₁ и Δ_rН₂ могут быть определены с высокой точностью экспериментальным путем, в то время как энтальпию реакции (3) Δ_rН₃ непосредственно измерить невозможно, так как при горении углерода наряду с СО всегда образуется СО₂. На основании исходных данных удобно составить схему возможных путей образования СО₂ (рис. 1.2).

1 путь

2 путь

ΔrН1

ΔrН3

ΔrН2

Исходное состояние С, О2

Конечное состояние СО2

Промежуточное состояние СО, 1/2О2

Рис. 1.2. Схема расчета по закону Гесса

В соответствии с законом Гесса энтальпия процесса, протекающего первым (прямым) путем, равна энтальпии процесса, протекающего вторым путем через промежуточное состояние:

Δ_rН₁ = Δ_rН₂ + Δ_rН₃.

Неизвестная энтальпия Δ_rН₃ равна

Δ_rН₃ = Δ_rН₁ – Δ_rН₂.

Таким образом, определив опытным путем тепловые эффекты некоторых процессов, можно, используя закон Гесса, вычислить тепловые эффекты других процессов, связанных с первыми системой термохимических уравнений.

Из закона Гесса вытекают важные следствия, которые позволяют рассчитывать тепловые эффекты (энтальпии) химических реакций.

1 следствие: тепловой эффект химической реакции, протекающей при температуре Т, равен сумме теплот образования продуктов реакции за вычетом суммы теплот образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов:

, (1.5)

где – стандартная энтальпия (теплота) образования вещества (индекс f означает «formation» – образование); – стехиометрические коэффициенты продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной энтальпией (теплотой) образования вещества при заданной температуре называют тепловой эффект реакции образования 1 моль данного вещества из соответствующих количеств простых веществ, находящихся в наиболее устойчивом стандартном состоянии. Согласно решению Международного союза чистой и прикладной химии (IUPAC) стандартные теплоты образования простых веществ принимаются равными 0 при любой температуре.

Стандартную энтальпию образования при Т = 298 К рекомендуется обозначать , где i – соединение; j – агрегатное состояние.

Например, стандартную теплоту образования воды при Т = 298 К обозначают . Термохимическое уравнение реакции образования воды при Т = 298 К запишется

Н₂ + ½О₂ = Н₂О (ж) + .

Стандартные энтальпии веществ при Т = 298 К приведены в справочниках.

В качестве примера рассмотрим расчет теплового эффекта химической реакции

СО₂ + 4Н₂ = СН₄ + 2Н₂О,

протекающей в газовой фазе при Т = 298 К и р = 1 атм.

Теплота образования водорода по определению равна 0. Следовательно, в соответствии с (1.5), тепловой эффект данной реакции равен

.

2 следствие: тепловой эффект химической реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ за вычетом суммы теплот сгорания продуктов реакции с учетом стехиометрических коэффициентов:

, (1.6)

где – стандартная энтальпия (теплота) сгорания вещества (индекс с означает «combustion» – сгорание).

Стандартной энтальпией (теплотой) сгорания вещества называют энтальпию реакции полного окисления 1 моль вещества до высших оксидов. Теплоты сгорания высших оксидов принимаются равными 0.

Например, термохимическое уравнение реакции сгорания глюкозы запишется:

С₆Н₁₂О₆ + 6О₂ = 6СО₂ + 6Н₂О + .

Это следствие обычно используют для расчета тепловых эффектов органических реакций.