Микронеоднородное строение стёкол

Все однофазные стёкла имеют микронеоднородное строение. Это обусловлено как присутствием различных группировок в структуре стекла, так и различием химических составов. Например, в силикатных стёклах кислород может находиться в разных структурных состояниях:

≡ Si – O – Si ≡

≡ Si – O^– Me⁺

≡ Si – O^– ½Me²⁺

Me²⁺O^2-

Атомы кислорода имеют различное окружение, что приводит к различию ионности-ковалентности связи с соседними атомами. Изменение природы связи сводится не только к различию энергии связи, но и меняется характер связи между атомами. Если ионная связь одинакова во всех направлениях, то спаривание электронов в ковалентной связи предопределяет предпочтительные её направления. Все связи атомов в стёклах неравноценны. Поэтому в отдельных микрообъемах может проходить обеднение по какому-либо компоненту, в других – повышение концентрации этого компонента.

Существуют микрообласти размером от 1 до 20 нм, в которых концентрация каких-либо типов связи выше, чем в среднем по объёму. Эти области различаются по химическому составу, либо геометрией расположения каких-либо атомов. Микронеоднородности выявляются методами рентгеноструктурного, электронно-микроскопического, спектрального анализов.

В структуре стёкол обнаружены группировки атомов: [AlO₄] и [AlO₆], [BO₃] и [BO₄] и т.д. Микрообласти не имеют поверхностей границ раздела фаз. Концентрация модифицирующего компонента в них выше или ниже среднестатистической. Можно говорить о роеобразном расположении модификаторов в анионном кремнекислородном каркасе. В этих участках оказывается повышенной доля ионных связей Ме-О. Поэтому области с повышенной концентрацией оксидов-модификаторов называют ионогенными участками структуры.

Микронеоднородности отделены друг от друга стекломатрицей. Имеет место постепенный переход от упорядоченной структуры к беспорядку (рис. 2.19).

Рис. 2.19. Схема строения натриево-силикатных стёкол

В стёклах на основе системы Na₂O–SiO₂ возникают микрокристаллы SiO₂ и Na₂SiO₃. Натрий распределяется неравномерно, создавая группировки разносвязанных тетраэдров.

Тернер в 1925 году изучал структуру боросиликатных стёкол Na₂O–B₂O₃–SiO₂. После травления этих стёкол соляной, уксусной и другими кислотами образуется высокопористый кремнезёмистый каркас, сохраняющий исходную форму и прочность. Участки с повышенной концентрацией оксидов бора и натрия вымывались. Средний размер пор, в которых располагалась натриево-боратная фаза – 2-6 нм. Таким способом получают ультрадисперсные молекулярные сита.

Микронеоднородное строение стёкол может переходить в фазовое разделение. Например, в системе Li₂O–SiO₂ в определённой области составов при высокой температуре возникают капли ликвирующей фазы (рис. 2.20), размер которых колеблется от 15 до 30нм.

Рис. 2.20. Влияние состава на размеры микроликватных областей

Исследовали температурную зависимость пропускания света через ликвирующее стекло. Оказалось, что при нагревании стекла выше 500^оС резко возрастает поглощение света. Следовательно, при этой температуре в стекле появляются микрообласти, отделённые от исходной стеклофазы границей раздела. Микронеоднородности переходят в качественно новое состояние – микровключения. При этой температуре стекло ликвирует. При последующем повышении температуры примерно до 700^оС ликвация исчезает, вторая фаза растворяется в стекле. Так как межфазные границы раздела, поглощающие свет, исчезли, стекло вновь становится прозрачным.