Механизм химических реакций

В зависимости от природы реагирующих веществ и условий их взаимодействия в элементарных актах реакций могут принимать учас­тие атомы, молекулы, радикалы или ионы. В соответствии с этим по механизму протекания различают простые, ионные и радикальные реакции.

Простыми называют реакции, протекающие непосредственно между молекулами, например:

Н₂ (г)+ J₂(г) = 2НJ (г)

2NO (г) + С12 (г) = 2NOС1 (г)

Для протекания большинства подобных реакций требуется высо­кая энергия активации (150—450 кдж/моль), поэтому реакции между валентнонасыщенными молекулами весьма редки.

Гораздо чаще элементарные акты химического взаимодействия совершаются с участием ионов и радикалов. Вследствие этого суммар­ные уравнения в большинстве случаев не отражают истинного меха­низма реакций.

Поскольку в ионных реакциях принимают участие заряженные частицы, энергия активации реакций ионов с молекулами и в осо­бенности между ионами противоположного знака незначительна (0 - 80 кдж/моль).

Ионы образуются не только при растворении веществ в ионизи­рующих растворителях, но и под действием на вещество электрораз­ряда, нагревания, излучений достаточной энергии и др. При этом молекулы могут терять электроны и переходить в молекулярные ионы. Так, под действием гамма-лучей молекулы воды и метана превращаются в молекулярные ионы Н₂О⁺ и СН₄⁺:

H₂O +g ® H₂O⁺ + е-

CH₄ +g ®CH₄⁺ + е-

Возможно образование также отрицательно заряженных молеку­лярных ионов.

Поскольку молекулярные ионы имеют неспаренные электроны и обладают зарядом, они чрезвычайно реакционноспособны; в обычных условиях существуют лишь миллионные доли секунды.

Радикальныминазываются реакции с промежуточным образова­нием свободных радикалов и атомов. Свободными радикалами являют­ся валентноненасыщенные частицы, которые можно представить как осколки молекул, например, ·ОН (осколок от Н₂О), ·NН2 (осколок от NH₃), ·SН (осколок от Н₂S) и т. д. К свободным радикалам от­носятся и свободные атомы.

Свободные радикалы чрезвычайно реакционноспособны, а энергия активации радикальных реакций очень мала (0 — 40 кдж/моль). На­пример, для реакций

·Cl + H2 Þ HCl + ·H Еакт = 24 кдж/моль

H2 + ·Cl Þ HCl + ·Cl Еакт = 8 кдж/моль

Образование свободных радикалов может происходить в процессе распада вещества при нагревании, освещении, под действием ядерных излучений, от сильных механических воздействий, при электрораз­ряде и т. д. Свободные радикалы рождаются также в процессе самых разнообразных химических превращений.

Цепные реакции. Радикальные реакции обычно протекают по ц е п н о м у механизму. Особенность цепных реакций состоит в том, что один первичный акт активации приводит к превращению огромного числа молекул исходных веществ. В качестве примера радикально-цепной реакции рассмотрим взаимодействие хлора с водородом:

Н2(г)+С12(г) = 2НС1(г)

При обычной температуре и рассеянном освещении реакция про­текает крайне медленно. При нагревании смеси газов или действии света, богатого ультрафиолетовыми лучами (прямой солнечный, свет горящего магния и др.), смесь взрывается. Как показали многочислен­ные исследования, эта реакция проходит через отдельные элементар­ные процессы. Прежде всего, за счет поглощения кванта энергии ультрафиолетовых лучей (или за счет нагревания) молекула хлора диссоциирует на свободные радикалы — атомы хлора:

Cl2 + hn Þ·Cl + ·Cl

Валентноненасыщенный атом-радикал ·С1 затем реагирует с мо­лекулой водорода, образуя молекулу НС1 и атом-радикал ·Н. Послед­ний, взаимодействуя с молекулой С1₂, дает НС1 и атом-радикал ·С1 и т. д. Таким образом, превращение исходных веществ в конечный продукт протекает через последовательную цепь элементарных актов, что можно представить следующей схемой:

·Cl + H₂ Þ HCl + ·Н

+

Cl₂ Þ HCl + ·Cl

+

H₂ Þ HCl + ·Н

Длина цепи элементарных химических актов достигает сотен тысяч звеньев. Так, при освещении смеси Н₂ и С1₂ на каждый поглощенный квант энергии образуется до ста тысяч молекул НС1.

Естественно, возможны и столкновения свободных радикалов друг с другом, что приводит к обрыву цепей:

·Н + ·НÞ H₂

·Cl +·Cl Þ Cl₂

Однако такой вариант протекания процесса возможен лишь в том случае, если выделяемая энергия поглощается третьим телом (молекулой) или отводится через стенки сосуда.

По цепному механизму с разветвлением цепи протекает реакция между кислородом и водородом с образованием воды.

При нагревании или электрическом разряде в смеси Н2 + О2 протекает реакция:

Н2 + О2 + Е Þ ·ОН + ·ОН

Свободные радикалы ·ОН взаимодействуют с Н2:

Н2 + ·ОНÞ Н2О + ·Н

Радикал ·Н взаимодействует с О2 с образованием двух радикалов:

·Н + О2 Þ ·ОН + ·О·

Радикал ·О· взаимодействует с Н2 с образованием 2 радикалов:

Н2 + ·О· Þ ·ОН +·ОН

Таким образом, когда в результате последних реакций образуются вместо одного два радикала, количество активных частиц резко возрастает и резко возрастает скорость реакции.