Скорость реакции обычно характеризуют изменением концентрации какого-либо из исходных или конечных продуктов реакции в единицу времени.
О скорости реакции можно судить также по скорости изменения какого-либо свойства системы, например, окраски, электропроводности, давления, спектра и т. д.
Если в моменты времени t1 и t2 концентрации одного из исходных веществ равны с1 и с2, то среднюю скорость v в интервале времени t1 и t2 можно выразить как
Поскольку речь идет об убыли концентрации исходного вещества, изменение концентрации в этом случае берется со знаком минус. Если скорость реакции оценивается увеличением концентрации одного из продуктов реакции, то производная берется со знаком плюс.
В ходе химических процессов концентрации веществ меняются непрерывно. Поэтому важно знать величину скорости реакции в данный момент времени, т. е. мгновенную скорость реакции. Последняя выражается первой производной концентрации по времени:
или
Скорость химических превращений зависит от природы реагирующих веществ, их концентраций и внешних условий.
Молекулярность реакции. В элементарном акте реакции могут принимать участие одна, две или три молекулы. По этому признаку различают одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные реакции.
Примером двухмолекулярной реакции является
Н2 + J2 = 2НJ
трехмолекулярной
2NО (г) + С12 (г) = 2NОС1 (г)
Вероятность одновременного соударения большего числа частиц очень мала, поэтому даже трехмолекулярные реакции весьма редки, а четырехмолекулярные неизвестны. В соответствии со сказанным в большинстве случаев стехиометрическое уравнение не определяет характера протекания реакции, т. е. ее механизма. Большинство реакций состоит из ряда более простых элементарных стадий, которые сами протекают по одно-, двух- или трехмолекулярному механизму.
Даже реакции с относительно простым стехиометрическим уравнением часто оказываются более сложными, чем это можно было бы заключить по уравнению реакции. Например, реакция
Н2 (г) + С12(г)=2НС1 (г)
в противоположность реакции взаимодействия Н2 и J2 в действительности протекает очень сложно и к двухмолекулярным не относится.
Закон действующих масс. Скорость гомогенных реакций зависит от числа встреч реагирующих частиц в единицу времени в единице объема. Вероятность одновременного соударения взаимодействующих частиц в свою очередь пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Таким образом, скорость реакции пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ.
Указанная закономерность называется законом действующих масс (Гульдберг и Вааге).
Для двухмолекулярной реакции взаимодействия водорода и иода
Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г)
закон действующих масс выражается в виде следующего кинетического уравнения:
v = k×CH2×CJ2
где v — скорость реакции;
CH2×CJ2— концентрации соответственно Н2 и J2.
Кинетическое уравнение для трехмолекулярной реакции
2NO(г) + С12 (г) = 2NОС1 (г) будет
v = k×CNO2×CJ2
Коэффициент пропорциональности k называется константой скорости реакции. Величина k численно равна скорости реакции, когда концентрации реагирующих веществ равны единице. Константа скоростй реакции зависит от природы реагирующих веществ и от температуры.
Энергия активации. Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако далеко не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, при котором становится возможным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. Такие реакционноспособные частицы называют активными, а энергия, необходимая для преодоления энергетического барьера,— энергией активации реакции.
Группировку частиц, находящихся в процессе взаимодействия (т. е. перераспределения связей), называют активным комплексом.
Таким образом, при химическом превращении переход системы из энергетического состояния SНисх в состояние SНпрод осуществляется через некоторый энергетический барьер Еакт. Разность первоначального и конечного уровней энергии системы составляет тепловой эффект реакции DН. Так, на рисунке изображена энергетическая схема хода реакции
Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г)
Рисунок. Энергетическая схема хода реакции Н2(г) +J2(г) = 2НJ(г) (при 600-800°К) |
По оси ординат отложена потенциальная энергия системы. В качестве абсциссы использована так называемая координата реакции (реакционный путь), которая в первом приближении характеризует изменения в межъядерных расстояниях взаимодействующих частиц.
Рассматриваемая реакция протекает следующим образом. Активные молекулы Н2 и J2 при столкновении объединяются в промежуточный активный комплекс Н2...J2. В этом комплексе связи Н—J начинают образовываться одновременно с разрывом связей Н-Н и J-J:
В результате энергия активации (168 кдж) оказывается меньше, чем энергия, необходимая для полного разрыва связей в исходных молекулах (571 кдж).
Иными словами, путь реакции через образование активного комплекса энергетически более выгоден, чем путь через полный разрыв связей вступающих в реакцию молекул. Поэтому-то подавляющее большинство реакций и проходит через образование промежуточных активных комплексов.
Таким образом, энергия активации — это энергия, необходимая для превращения реагирующих веществ в состояние активного комплекса.
Для эндотермического процесса распада
2НJ (г) = Н2 (г) + J2 (г), DH=17 кдж
реакционный путь будет обратным пути экзотермической реакции синтеза HJ.
Как видно из рисунка, в этом случае начальному состоянию системы соответствует уровень энергии SDH прод, конечному SНисх, а энергия активации реакции составляет .Еакт+DH (185 кдж).
Энтропия активации. Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Перераспределению электронной плотности в активном комплексе более всего благоприятствует условие, когда молекулы ориентированы как показано на рисунке (а). При ориентации (б) гораздо меньше вероятность протекания реакции.
Для рассматриваемой реакции вероятность пространственно благоприятных столкновений активных молекул составляет 0,1 от общего числа столкновений. Поэтому реакция между молекулами водорода и иода протекает сравнительно медленно, хотя для ее осуществления требуется небольшая энергия активации.
Таким образом, для осуществления реакции молекулы при столкновении должны быть определенным образом ориентированы и обладать достаточной энергией.
Вероятность надлежащей ориентации при столкновении характеризуют с помощью энтропии активации DSакт. Последняя пропорциональна отношению числа благоприятных способов ориентации к общему числу способов ориентации:
Очевидно, чем жестче требования ориентации, тем меньше (более отрицательной) делается величина DSакт.
Влияние температуры. Зависимость скорости реакции от температуры, энергии активации и энтропии активации определяется следующим выражением для константы скорости реакции:
где Z — в первом приближении общее число столкновений между молекулами в секунду*; Т — абсолютная температура; R — газовая постоянная; е — основание натуральных логарифмов.
Вероятность того, что столкнувшиеся молекулы будут иметь достаточную энергию взаимодействия пропорциональна величиене:
Из уравнения для К видно, что, поскольку Т входит в показатель степени, скорость химической реакции очень чувствительна к изменению температуры. Например, при повышении температуры на 100° скорость реакции
Н2 (г) + J2 (г) = 2НJ(г)
возрастает примерно в 1000 раз.
Опытные данные свидетельствуют о справедливости правила Вант-Гоффа: при повышении температуры на каждые 10° скорость реакции увеличивается примерно в 2—4 раза. Из уравнения для К также следует, что чем больше энергия активации, тем значительнее влияние температуры на скорость реакции.
Дата добавления: 2021-11-16; просмотров: 311;