Электролиз. Законы Фарадея

Общие понятия об электрохимических системах

Электрохимия – это раздел физической химии, в котором изучаются законы взаимного превращения химической и электрической формы энергии и систем, где эти превращения совершаются. Электрические системы и явления рассматриваются в равновесных условиях в отсутствии электрического тока и в неравновесных при прохождении электрического тока.

В разделе электрохимии изучаются физико-химические свойства ионных проводников, процессы и явления на границе раздела фаз с участием заряженных частиц – ионов и электронов.

Электрохимия, как наука, возникла на рубеже 18-19 веков на основании трудов Л. Гальвани, А. Вольта, В. Петрова, Г. Деви и М. Фарадея.

Электрохимия имеет большое практическое значение, а именно: электролиз в металлургии легких и цветных металлов, химическая промышленность, технология гальванотехники, коррозия и защита металлов.

Проводники электрических зарядов

Проводники электрического тока делятся на электронные, или проводники I рода, и ионные – проводники II рода.

Проводники I рода: передача электричества осуществляется движением электронов электронного газа. К ним относятся металлы в твердом и расправленных состояниях.

К проводникам II рода принадлежат растворы солей, кислот и оснований, и соли в расплавленном состоянии. Передача электричества осуществляется в них движением положительных и отрицательных ионов.

Существуют вещества, обладающие смешанной проводимостью.

Электролиз. Законы Фарадея

Взаимное превращение электрической м химической энергии происходит в электрохимических системах, состоящих из следующих частей:

1. Проводники II рода;

2. Проводники I рода – металлические электроды. Положительный электрод называется анодом, отрицательный – катодом.

3. Проводники I рода – внешняя электрическая цепь, связывающая электроды.

Электролиз – это химическое превращение в электрической системе под действием внешнего электрического поля.

При электролизе отрицательные ионы движутся к аноду (+) – анионы. Положительно заряженные частицы – катионы – двигаются к катоду.

Вещества, которые в растворе (или расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами.

Представим систему, в которой имеется раствор медного купороса (CuSO₄ + H₂O). При растворении в воде электролита происходит диссоциация на ионы

CuSO₄ ⇆ Сu²⁺ + SO₄^2-

При погружении в раствор электродов (катода и анода) начинается направленное движение ионов.

На катоде происходит восстановление меди по реакции:

Cu²⁺ + 2e → Cu⁰

и выделяется на нем металлическая медь.

Соотношение между (количеством) массой прореагировавших веществ и количеством постоянного электрического выражается законами Фарадея.

Первый закон Фарадея: Масса вещества m претерпевшего химическое превращение под действием электрического тока пропорциональна количеству протекшего электрического тока.

, где (1.1)

где:

m – масса вещества;

J – сила тока;

τ – время электролиза

K_э – электрохимический эквивалент.

– количество электричества.

Второй закон Фарадея: При прохождении через различные электролиты одного и того же количества электричества массы различных веществ, участвующих в реакциях, пропорциональны их химическим эквивалентам.

Для выделения 1 г–экв. любого вещества требуется пропустить 1 Фарадей электричества.

1 Фарадей = 1F = 96500 Кл

(1.2)

Э – химический эквивалент, ;

M – мольная масса вещества;

z – число , принимающих участие в электродной реакции.

, (1.3)

тогда – электрохимический эквивалент

II закон Фарадея дает физический смысл K_э: К_э – это количество вещества, которое претерпевает превращение при пропускании через раствор 1 Кл электричества.

На практике часто наблюдается отклонение от законов Фарадея вследствие протекания побочных реакций; а именно:

1). в электролитах, содержащих кислоты, происходит дополнительно восстановление водорода (кислота увеличивает электропроводность)

Например: электролит ZnSO₄ + H₂SO₄

на катоде(−):

Zn²⁺ + 2e → Zn⁰ – основная

2Н⁺ + 2е→H₂ ↑– побочная

2). Неполное восстановление металла на катоде:

Fe³⁺ + 3e→ Fe⁰

Fe³⁺ + 1e→ Fe²⁺

3). Наличие нескольких реакций восстановления на катоде:

Au³⁺ + 3e→ Au⁰ – основная

Au¹⁺ + 1e→ Au⁰ - побочная

4). Взаимодействие продуктов электролиза с электролитом:

H₂O + NaCl

H₂O ⇆ H⁺ + OH^-

Ионы щелочных металлов не восстанавливаются, на катоде идет восстановление водорода:

(−) 2H₂⁺ + 2e = H₂↑

В прикатодном пространстве накапливаются ионы натрия, в прианодном - ионы гидроксила

На аноде идет окисление CI^— ионов:

(+) 2CI⁻ − 2e →CI₂↑ выделяется газ.

Образующаяся NaOH взаимодействует с CI₂:

2NaOH + CI₂ = NaCI + NaCIO + H₂O

Эффективность электрохимического процесса оценивается величиной выхода по току

(1.4)

В отсутствии побочных процессов ψ =1, но на самом деле ψ < 1.