Соединения углерода

Соединения углерода с водородом (углеводороды) составляют основу органических соединений и рассматриваются в курсе органической химии.

Карбиды металлов стехиометрического состава можно рассматривать как производные углеводородов. Большинство из них относятся к ряду метанидов (производных метана) или ацетиленидов (производных ацетилена). Это солеподобные кристаллические вещества, гидролиз которых приводит к образованию соответствующего углеводорода:

Al₄C₃ + 12H₂O = 4Al(OH)₃ + 3CH₄

метан

CaC₂ + 2H₂O = Ca(OH)₂ + C₂H₂

ацетилен

Карбиды переходных металлов - бертолиды, например, TiC, ZrC, Mo₂C, Fe₃C. Многие из них проявляют металлические свойства, имеют характерный металлический блеск, высокую тепло- и электропроводность. Большинство из них имеют высокую твердость, жаропрочность, тугоплавкость и коррозионную устойчивость.

Оксид углерода(II) - СО - бесцветный газ без вкуса и запаха, малорастворим в воде, чрезвычайно токсичен (угарный газ). Механизм токсичного действия угарного газа основан на необратимом связывании гемоглобина крови. Строение молекулы передается следующей схемой:

В промышленности оксид углерода(II) получают восстановлением оксида углерода(IV) раскаленным коксом:

t

CO₂ + C = 2CO

Лабораторный метод получения СО основан на разложении муравьиной или щавелевой кислоты в присутствии концентрированной серной кислоты:

t

HCOOH ® CO + H₂O

H₂SO₄

СО - несолеообразующий оксид, в обычных условиях не взаимодействует с водой, кислотами или щелочами. Однако в жестких условиях реагирует со щелочами, образуя соли муравьиной кислоты - формиаты:

t, p

NaOH + CO = HCOONa

Оксид углерода(II) - сильный восстановитель, легко окисляется кислородом и галогенами:

t t

2CO + O₂ = 2CO₂ ; CO + Cl₂ = COCl₂

t

CO + FeO = Fe + CO₂

Непосредственно реагирует с никелем и железом, образуя карбонилы - координационные соединения, в которых СО выступает в роли лиганда.

60 °С t

Ni + 4CO = Ni(CO)₄ ; Fe + 5CO = Fe(CO)₅

тетракарбонил пентакарбонил

никеля железа

Цианистый водород – HCN - легкокипящая жидкость (т.кип. 27 °С) с характерным запахом горького миндаля. Сильнейший яд, смертельная доза около 50 мг. В промышленности получают взаимодействием оксида углерода(II) с аммиаком в автоклаве под давлением:

t

CO + NH₃ = HCN + H₂O

p

Cуществует в двух таутомерных формах с явной преобладанием первой из них:

Цианистый водород неограниченно растворим в воде, в растворе ведет себя как слабая кислота (циановодородная или синильная кислота, К = 8×10^-10). Соли - цианиды известны практически для всех металлов. Цианиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы и сильно гидролизованы, на воздухе медленно превращаются в карбонаты:

2KCN + CO₂ + H₂O = K₂CO₃ + 2HCN­

Цианиды d-металлов в воде нерастворимы, но растворимы в растворах цианидов щелочных металлов:

Mn(CN)₂¯ + 4KCN = K₄[Mn(CN)₆]

Цианиды очень сильные комплексообразующие реагенты, в присутствии окислителей растворяют серебро, золото и платину:

4Au + 8KCN + O₂ + 2H₂O = 4K[Au(CN)₂] + 4KOH

Цианид-анион - сильный восстановитель:

2KCN + O₂ = 2KCNO; KCN + S = KSNC

цианат калия тиоцианат калия

2Cu⁺²Cl₂ + 4KCN = 2Cu⁺¹CN + (CN)₂­ + 4KCl

дициан

Оксид углерода(IV) - CO₂ - бесцветный газ, без вкуса и запаха. При давлении 6 атм переходит в жидкость, при быстром испарении которой образует кристаллическое вещество - сухой лед (сублимируется при -78 °С). Не поддерживает дыхание и горение, но вещества с большим сродством к кислороду горят в атмосфере диоксида углерода, например:

t

2Mg + CO₂ = 2MgO + C

При повышенном давлении реагирует с водным раствором аммиака, образуя карбамид (мочевину):

t

CO₂ + 2NH₃ = OC(NH₂)₂ + H₂O

p

Оксид углерода(IV) плохо растворим в воде, в которой ведет себя как слабая двухосновная кислота:

CO₂ + H₂O CO₂×H₂O H⁺ + HCO₃^-

В чистом виде угольная кислота не выделена и существует только в растворах, образуя два ряда солей.

CO₂ + 2NaOH = Na₂CO₃; CO₂ + NaOH = NaHCO₃

карбонат натрия гидрокарбонат натрия

Карбонаты аммония и щелочных металлов (кроме лития) хорошо растворимы в воде и сильно гидролизованы:

CO₃^2- + H₂O HCO₃^- + H⁺

Карбонаты остальных металлов малорастворимы и термически нестойки:

t

CaCO₃ = CaO + CO₂­

Карбонат кальция растворяется в воде в присутствии избытка СО₂ с образованием гидрокарбоната:

CaCO₃ + CO₂ + H₂O = Ca(HCO₃)₂

Гидрокарбонаты в воде растворимы лучше, термически менее устойчивы, разрушаются уже при кипячении водного раствора:

t

Ca(HCO₃)₂ = CaCO₃ + CO₂ + H₂O

Карбонаты взаимодействуют с растворами сильных кислот с вытеснением угольной кислоты:

CaCO₃ + 2HCl = CaCl₂ + CO₂­ + H₂O

22.2. Кремний и его соединения

Химические свойства. В обычных условиях кремний очень устойчив и реагирует только со фтором:

Si + 2F₂ = SiF₄

При нагревании взаимодействует с другими неметаллами, исключая водород:

t t

Si + 2Cl₂ = SiCl₄; Si + O₂ = SiO₂

t t

3Si + 2N₂ = Si₃N₄; Si + C = SiC

При высоких температурах кремний реагирует с активными металлами:

t

Si + 2Mg = Mg₂Si

На кремний действует только смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот:

3Si + 4HNO₃ + 18HF = 3H₂SiF₆ + 4NO­ + 8H₂O

При нагревании кремний растворяется в водных растворах щелочей:

t

Si + 2KOH + H₂O = K₂SiO₃ + 2H₂­

Соединения кремния

Степень окисления -4 для кремния нехарактерна и реализуется только в бинарных соединениях с активными металлами - силицидах. Силициды переходных металлов являются бертолидами, устойчивы к действию кислот и окислителей. Силициды непереходных металлов гидролитически неустойчивы, легко разлагаются водой и кислотами:

Mg₂Si + 4HCl = 2MgCl₂ + H₄Si­

Соединения кремния с водородом (силаны) нестойки, на воздухе самопроизвольно воспламеняются.

Из соединений кремния(II) известен только оксид - SiO, полученный взаимодействием кремния с его диоксидом при высоких температурах:

t

Si + SiO₂ = 2SiO

Соединения кремния(IV) наиболее многочисленны. Их типичными представителями являются SiHal₄, SiO₂, SiS₂, Si₃N₄, SiC.

Галогениды: SiF₄ - газ, SiCl₄ и SiBr₄ - жидкости. Галогениды кремния очень реакционноспособны, легко гидролизуются.

SiCl₄ + 3H₂0 = H₂SiO₃ + 4HCl

SiF₄ + 2HF = H₂SiF₆

Гексафторкремниевая кислота - H₂SiF₆ - в чистом виде неустойчива, образует соли - гексафторсиликаты. Na₂SiF₆ применяется в качестве гербицида, при производстве стекол.

Диоксид кремния - SiO₂ - кристаллическое вещество полимерного строения. Очень твердое и химически устойчивое, имеет низкий коэффициент температурного расширения, что позволяет использовать его для производства термостойкого стекла. Кварцевое стекло прозрачно для ультрафиолетового излучения и выдерживает большие перепады температур.

По химическим свойствам SiO₂ кислотный оксид, но с водой не реагирует. Растворяется в растворах щелочей при нагревании:

t

SiO₂ + 2KOH = K₂SiO₃ + H₂O

Легко реагирует со фтором, фтороводородом и его водными растворами:

SiO₂ + 2F₂ = SiF₄ + O₂

SiO₂ + 6HF = H₂SiF₆ + 2H₂O

Кремний образует ряд кремниевых кислот, большинство из которых известно только по их солям - силикатам. В качестве индивидуальных веществ описаны ортокремниевая кислота - H₄SiO₄ и мета­кремниевая кислота - H₂SiO₃. Ортокремниевая кислота получается в виде водного раствора при гидролизе некоторых соединений кремния, например, его дисульфида:

SiS₂ + 4H₂O = H₄SiO₄ + 2H₂S

Полученное вещество неустойчиво и при длительном хранении раствора полимеризуется.

Метакремниевая кислота образуется в виде золя или геля при действии сильных кислот на растворы силикатов:

Na₂SiO₃ + 2HCl = H₂SiO₃¯ + 2NaCl

Вещество нестойко, при хранении, а также при нагревании теряет воду, образуя в конечном итоге диоксид кремния.

H₂SiO₃ = SiO₂ + H₂O

H₂SiO₃ - слабая двухосновная кислота, образует соли - метасиликаты или просто силикаты. Силикаты щелочных металлов хорошо растворимы в воде, сильно гидролизованы.

SiO₃^2- + H₂O HSiO₃^- + H⁺

Известно несколько типов полимерных силикатов - солей поликремниевых кислот, содержащих полимерные анионы, построенные из тетраэдров SiO₄^4-. В природе широко распространены алюмосиликаты, содержащие также тетраэдры AlO₄^5-, например, K₂O×Al₂O₃×6SiO₂ - ортоклаз (полевой шпат), Al₂O₃×6SiO₂×2H₂O - каолин.

Для силикатов характерно образование переохлажденных расплавов - стекол. Обычное оконное стекло получают сплавлением соды, песка и извести:

t

Na₂CO₃ + CaCO₃ + 6SiO₂ = Na₂O×CaO×6SiO₂ + 2СО₂

Примеси оксидов других металлов придают стеклу окраску: оксиды железа - зеленую, оксиды марганца - коричневую. Изменяя состав сырья, получают специальные стекла: K₂O×CaO×6SiO₂ - тугоплавкое стекло, K₂O×PbO×6SiO₂ - хрусталь. Вызванная специальными добавками частичная кристаллизация силикатов приводит к образованию ситаллов - очень прочных стекол.

Как уже отмечалось, в отличие от углерода, кремний не образует устойчивых гомоцепей. Но чередование атомов кремния с атомами кислорода приводит к образованию очень устойчивых соединений - силоксанов мономерного и полимерного строения:

гексаметилдисилоксан силиконы

Полимерные силоксаны - силиконы - термостойки, устойчивы к окислению и гидрофобны. Некоторые силиконы растворяют до 20% кислорода, что позволяет использовать их в медицине при лечении легочных заболеваний.

22.3. Германий, олово, свинец

Химические свойства. Германий, олово и свинец на воздухе и в воде довольно инертны. При нагревании взаимодействуют с большинством неметаллов (O₂, S, F₂, Cl₂, Br₂, P). Германий и олово образуют соединения в степени окисления +4, свинец - в степени окисления +2. Кислотами-окислителями германий и олово окисляются с образованием германиевой и оловянной кислот, которые представляют собой гидратированные малореакционноспособные оксиды.

Ge + HNO₃(конц) ® GeO₂×nH₂O + NO₂­

Свежеполученная оловянная кислота растворяется в кислотах и щелочах.

+ HCl + NaOH

H₂[SnCl₆] ¾ SnO₂×nH₂O ¾® Na₂[Sn(OH)₆]

При растворении в разбавленной азотной кислоте олово образует нитрат олова(II).

3Sn + 8HNO₃(разб) = 3Sn(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

Свинец растворяется в кислотах с образованием солей свинца(II), серной и соляной кислотами на холоду пассивируется за счет образования пленки нерастворимых солей.

При нагревании олово и свинец растворяются в водных растворах щелочей:

t

Pb + 2KOH + 2H₂O = K₂[Pb(OH)₄] + H₂­

Германий взаимодействует со щелочами только в присутствии окислителей:

t

Ge + 2KOH + 2H₂O₂ = K₂[Ge(OH)₆]