Лекция № 21. Элементы VA-подгруппы

Главная подгруппа V группы (подгруппа VA) включает азот - N, фосфор - P, мышьяк - As, сурьму - Sb и висмут - Bi, объединенные общей электронной формулой - ns²np³. В своих соединениях азот и фосфор проявляют все возможные степени окисления от -3 до +5 (наиболее характерны -3, +3 и +5). Однако отсутствие энергетически доступных d-орбиталей не позволяет азоту проявлять валентность выше 4, в то время как фосфор способен проявляет валентность 5 и даже 6 за счет привлечения орбиталей 3d-подуровня.

При увеличении порядкового номера в пределах VА-подгруппы усиливаются металлические признаки химических элементов (мышьяк и сурьма - полупроводники, висмут - металл) и уменьшается устойчивость соединений в высшей степени окисления.

21.1. Азот и его соединения

Соединения азота

Соединения азота в степени окисления -3 представлены аммиаком и нитридами металлов.

Аммиак - NH₃ - бесцветный газ с характерным резким запахом. Молекула аммиака имеет пирамидальное строение и содержит неподеленную пару электронов на атоме азота:

При температуре -33,4 °С аммиак конденсируется, образуя жидкость с очень высокой теплотой испарения, что позволяет использовать его в качестве хладагента в промышленных холодильных установках. Жидкий аммиак хороший растворитель, в нем растворяются щелочные и щелочноземельные металлы, образуя окрашенные токопроводящие растворы. В присутствии катализатора (FeCl₃) растворенный металл реагирует с аммиаком c выделением водорода и образованием амида, например:

2Na + 2NH₃ = 2NaNH₂ + H₂­

амид натрия

В атмосфере кислорода аммиак горит с образованием азота, на платиновом катализаторе аммиак окисляется до оксида азота(II):

t

4NH₃ + 3O₂ = 2N₂ + 6H₂O

t

4NH₃ + 5O₂ = 4NO + 6H₂O

Pt

Аммиак очень хорошо растворим в воде, в которой проявляет свойства слабого основания:

NH₃ + H₂O ® NH₃×H₂O NH₄⁺ + OH^-

= 1,85·10^-5

Как основание аммиак реагирует с кислотами, образуя соли катиона аммония, например:

NH₃ + HCl = NH₄Cl

Соли аммония хорошо растворимы в воде и слабо гидролизованы. В кристаллическом состоянии термически нестойки. Состав продуктов термолиза зависит от свойств кислоты, образующей соль:

t

NH₄Cl ® NH₃­ + HCl­

t

(NH₄)₂SO₄ ® NH₃­ + (NH₄)HSO₄

t

(NH₄)₂Cr₂O₇ ® N₂ + Cr₂O₃ + 4H₂O

При действии на водные растворы солей аммония щелочей при нагревании выделяется аммиак, что позволяет использовать данную реакцию как качественную на соли аммония и как лабораторный метод получения аммиака.

t

NH₄Cl + NaOH = NaCl + NH₃­ + H₂О

В промышленности аммиак получают прямым синтезом.

p, t

N₂ + 3H₂ 2NH₃

Kat

Поскольку реакция сильно обратима, синтез ведут при повышенном давлении (до 100 мПа). Для ускорения момента наступления равновесия процесс проводят в присутствии катализатора (губчатое железо, промотированное добавками) и при температуре около 500 °С.

Нитриды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой ионные соединения, легко разлагающиеся водой с образованием аммиака.

Li₃N + 3H₂O = 3LiOH + NH₃

Нитриды d-металлов - кристаллические соединения переменного состава (бертолиды), очень тугоплавкие и химически устойчивые.

Гидразин - N₂H₄ - наиболее важное неорганическое соединение азота в степени окисления -2.

Гидразин представляет собой бесцветную жидкость, с температурой кипения 114 °С, дымящуюся на воздухе. Пары гидразина чрезвычайно ядовиты и образуют с воздухом взрывообразные смеси. Получают гидразин, окисляя аммиак гипохлоритом натрия:

2NH₃ + NaClO = N₂H₄ + NaCl + H₂O

Гидразин смешивается с водой в любых соотношениях и в растворе ведет себя как слабое двухкислотное основание, образуя два ряда солей.

N₂H₄ + H₂O N₂H₅⁺ + OH^-, K_b = 9,3×10^-7;

N₂H₅⁺ + H₂O N₂H₆²⁺ + OH^-, K_b = 8,5×10^-15;

N₂H₄ + HCl N₂H₅Cl; N₂H₅Cl + HCl N₂H₆Cl₂

хлорид гидрозония дихлорид дигидрозония

Гидразин сильнейший восстановитель:

4KMnO₄ + 5N₂H₄ + 6H₂SO₄ = 5N₂ + 4MnSO₄ + 2K₂SO₄ + 16H₂O

Гидразин и его производные широко применяются в качестве ракетного топлива.

Гидроксиламин - NH₂OH - основное неорганическое соединение азота в степени окисления -1.

Гидроксиламин - бесцветное кристаллическое вещество (т.пл. 33 °С), хорошо растворимое в воде, в которой проявляет свойства слабого основания.

NH₂OH + H₂O [NH₃OH]⁺ + OH^-, K_b = 2×10^-8

Получают гидроксиламин восстановлением азотной кислоты водородом в момент выделения при электролизе:

HNO₃ + 6[H] = NH₂OH + 2H₂O

Атом азота в молекуле NH₂OН проявляет промежуточную степень окисления (между -3 и +5) поэтому гидроксиламин может выступать как в роли восстановителя, так и в роли окислителя:

2N^-1H₂OH + I₂ + 2KOH = N⁰₂ + 2KI + 4H₂O

восстановитель

2N^-1H₂OH + 4FeSO₄ + 3H₂SO₄ = 2Fe₂(SO₄)₃ + (N^-3H₄)₂SO₄ + 2H₂O

окислитель

Положительные степени окисления азот проявляет в оксидах, а также кислородсодержащих кислотах и их солях.

Оксид азота(I) - N₂O(закись азота, веселящий газ). Строение его молекулы можно передать резонансом двух валентных схем, которые показывают, что рассматривать это соединение как оксид азота(I) можно только формально, реально это оксонитрид азота(V) - ON⁺⁵N^-3.

N₂O - бесцветный газ со слабым приятным запахом. В малых концентрациях вызывает приступы безудержного веселья, в больших дозах оказывает общее анестезирующее действие. Смесь закиси азота (80%) и кислорода (20%) используется в медицине для наркоза.

В лабораторных условиях оксид азота(I) можно получить разложением нитрата аммония:

t

NH₄NO₃ ¾® N₂O + 2H₂O

N₂O, полученный данным методом, содержит примеси высших оксидов азота, которые чрезвычайно токсичны!

По химическим свойствам оксид азота(I) типичный несолеобразующий оксид, с водой, кислотами и щелочами не реагирует. При нагревании разлагается с образованием кислорода и азота. По этой причине N₂O может выступать в роли окислителя, например:

t

N₂O + H₂ = N₂ + H₂O

Оксид азота(II) - NO - бесцветный газ, чрезвычайно токсичен. На воздухе быстро окисляется кислородом с образованием не менее токсичного оксида азота(IV). В промышленности NO получают, пропуская воздух через электрическую дугу (3000-4000 °С).

t

N₂ + O₂ = 2NO

Лабораторным методом получения оксида азота(II) является взаимодействие меди с разбавленной азотной кислотой.

3Cu + 8HNO₃(разб.) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

Оксид азота(II) - несолеобразующий оксид, сильный восстановитель, легко реагирует с кислородом и галогенами.

2NO + O₂ = 2NO₂; 2NO + Cl₂ = 2NOCl

хлористый нитрозил

В то же время, при взаимодействии с сильными восстановителями NO выполняет функцию окислителя:

t

2NO + 2H₂ = N₂ + 2H₂O

Оксид азота(III) - N₂O₃ - жидкость интенсивно синего цвета (т.кр. - 100 °С). Устойчив только в жидком и твердом состоянии при низких температурах. По-видимому, существует в двух формах:

Получают оксид азота(III) совместной конденсацией паров NO и NO₂. В жидкости и в парах диссоциирует.

NO₂ + NO N₂O₃

По свойствам типичный кислотный оксид. Реагирует с водой, образуя азотистую кислоту, с щелочами образует соли - нитриты.

N₂O₃ + H₂O = 2HNO₂

N₂O₃ + 2NaOH = 2NaNO₂ + H₂O

Азотистая кислота - кислота средней силы (K_a = 1×10^-4). В чистом виде не выделена, в растворах существует в двух таутомерных формах (таутомеры - изомеры, находящиеся в динамическом равновесии.)

нитрито-форма нитро-форма

Соли азотистой кислоты устойчивы. Нитрит-анион проявляет ярко выраженную окислительно-восстановительную двойственность. В зависимости от условий он может выполнять как функцию окислителя, так и функцию восстановителя, например:

2NaNO₂ + 2KI + 2H₂SO₄ = I₂ + 2NO + K₂SO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O

окислитель

KMnO₄ + 5NaNO₂ + 3H₂SO₄ = 2MnSO₄ + 5NaNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O

восстановитель

Азотистая кислота и нитриты склонны к диспропорционированию:

t

3HN⁺³O₂ = HN⁺⁵O₃ + 2N⁺²O + H₂O

Оксид азота(IV) - NO₂ - бурый газ, с резким неприятным запахом, чрезвычайно токсичен! В промышленности NO₂ получают окислением NO. Лабораторным методом получения NO₂ является взаимодействие меди с концентрированной азотной кислотой, а также термическое разложение нитрата свинца.

Cu + 4HNO₃(конц.) = Cu(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

t

2Pb(NO₃)₂ = 2PbO + 4NO₂ + O₂

Молекула NO₂ имеет один неспаренный электрон и является стабильным свободным радикалом. Поэтому оксид азота легко димеризуется. Процесс обратим и очень чувствителен к температуре.

-11 °C

2NO₂ N₂O₄

+150 °C

парамагнитен, диамагнитен,

бурый бесцветен

Диоксид азота - кислотный оксид, взаимодействует с водой, образуя смесь азотной и азотистой кислоты (смешанный ангидрид).

2NO₂ + H₂O = HNO₂ + HNO₃

2NO₂ + 2NaOH = NaNO₃ + NaNO₂ + H₂O

Оксид азота(V) - N₂O₅ - белое кристаллическое вещество. Получается дегидратацией азотной кислоты или окислением оксида азота(IV) озоном:

2HNO₃ + P₂O₅ = N₂O₅ + 2HPO₃

2NO₂ + O₃ = N₂O₅ + O₂

В кристаллическом состоянии N₂O₅ имеет солеподобное строение - [NO₂]⁺[NO₃]^-, в парах (т.возг. 33 °С) - молекулярное.

N₂O₅ - кислотный оксид - ангидрид азотной кислоты:

N₂O₅ + H₂O = 2HNO₃

Азотная кислота - HNO₃ - бесцветная жидкость с температурой кипения 84,1 °С, при нагревании и на свету разлагается.

4HNO₃ = 4NO₂ + O₂ + 2H₂O

Примеси диоксида азота придают концентрированной азотной кислоте желто-бурую окраску. С водой азотная кислота смешивается в любых соотношениях и является одной из сильнейших минеральных кислот, в растворе нацело диссоциирует:

Азотная кислота - один из сильнейших окислителей. Глубина ее восстановления зависит от многих факторов: концентрация, температура, восстановитель. Обычно при окислении азотной кислотой образуется смесь продуктов восстановления:

HN⁺⁵O₃ ® N⁺⁴O₂ ® N⁺²O ® N⁺¹₂O ® N⁰₂ ® [N^-3H₄]⁺

Превалирующим продуктом окисления концентрированной азотной кислотой неметаллов и неактивных металлов является оксид азота(IV):

I₂ + 10HNO₃(конц) = 2HIO₃ + 10NO₂ + 4H₂O

Pb + 4HNO₃(конц) = Pb(NO₃)₂ + 2NO₂ + 2H₂O

Концентрированная азотная кислота пассивирует железо и алюминий. Алюминий пассивируется даже разбавленной азотной кислотой. Азотная кислота любой концентрации не действует на золото, платину, тантал, родий и иридий. Золото и платина растворяется в царской водке - смесь концентрированной азотной и соляной кислот в соотношении 1 : 3:

Au + HNO₃ + 4HCl = H[AuCl₄] + NO + 2H₂O

Сильное окисляющее действие царской водки обусловлено образование атомарного хлора при распаде хлористого нитрозила - продукта взаимодействия азотной кислоты с хлороводородом.

HNO₃ + 3HCl = Cl₂ + NOCl + 2H₂O

NOCl = NO + Cl×

Эффективным растворителем малоактивных металлов является смесь концентрированной азотной и плавиковой кислот.

3Ta + 5HNO₃ + 21HF = 3H₂[TaF₇] + 5NO + 10H₂O

Разбавленная азотная кислота при взаимодействии с неметаллами и малоактивными металлами восстанавливается преимущественно до оксида азота(II), например:

3P + 5HNO₃(разб) + 2H₂O = 3H₃PO₄ + 5NO­

3Pb + 8HNO₃(разб) = 3Pb(NO₃)₂ + 2NO­ + 4H₂O

Активные металлы восстанавливают разбавленную азотную кислоту до N₂O, N₂ или NH₄NO₃, например,

4Zn + 10HNO₃(разб) = 4Zn(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + 3H₂O

Соли азотной кислоты - нитраты хорошо растворимы в воде, термически неустойчивы. Разложение нитратов активных металлов (исключая литий), стоящих в ряду стандартных электродных потенциалов левее магния, приводит к образованию нитритов.

t

2KNO₃ = 2KNO₂ + O₂

При разложении нитратов лития, магния, а также нитратов металлов, расположенных в ряду стандартных электродных потенциалов правее магния, вплоть до меди, выделяется смесь оксида азота(IV) и кислорода.

t

2Cu(NO₃)₂ = 2CuO + 4NO₂ + O₂

Нитраты металлов, расположенных в конце ряда активности, разлагаются до свободного металла:

t

2AgNO₃ = 2Ag + 2NO₂ + O₂

Нитраты натрия, калия и аммония широко используются для производства пороха и взрывчатых веществ, а также в качестве азотных удобрений (селитры). В качестве удобрений используют также сульфат аммония, аммиачную воду и карбамид (мочевину) - полный амид угольной кислоты H₂N-C(O)-NH₂. Основная масса азотной кислоты идет на производство удобрений и взрывчатых веществ.

Получают азотную кислоту в промышленности контактным или дуговым способом, которые отличаются первой стадией - получением оксида азота(II). Дуговой способ основан на получении NO при пропускании воздуха через электрическую дугу. В контактном способе NO получают окислением аммиака кислородом на платиновом катализаторе. Далее оксид азота(II) окисляется до оксида азота(IV) кислородом воздуха. Растворяя NO₂ в воде в присутствии кислорода получают азотную кислоту с концентрацией 60-65%.

4NO₂ + O₂ + 2H₂O = 4HNO₃

При необходимости азотную кислоту концентрируют перегонкой с концентрированной серной кислотой. В лаборатории концентрированную азотную кислоту можно получить действием концентрированной серной кислоты на кристаллический нитрат натрия при нагревании.

t

NaNO₃ + H₂SO₄ = HNO₃­ + NaHSO₄

21.2. Фосфор и его соединения

Соединения фосфора

Соединения фосфора в степени окисления -3 представлены фосфином - PH₃ - и фосфидами металлов.

Фосфин - бесцветный газ, с характерным неприятным запахом чеснока, очень токсичен! На воздухе самопроизвольно воспламеняется, в воде малорастворим. В отличие от аммиака образует соли только с очень сильными кислотами.

PH₃ + О₂ = Р₂O₅ + H₂O; PH₃ + HI = РH₄I

иодид фосфония

Образуется фосфин при диспропорционировании белого фосфора в щелочных растворах. Лабораторным методом получения является гидролиз фосфидов:

Ca₃P₂ + 6H₂O = 3Ca(OH)₂ + 2PH₃­

Фосфиды щелочных и щелочноземельных металлов представляют собой типичные ионные соединения, гидролитически неустойчивы. Фосфиды d-металлов являются соединениями переменного состава (бертолидами), обычно тугоплавки и малореакционноспособны.

Наиболее важными соединениями фосфора в степени окисления -1 являются фосфорноватистая кислота и ее соли - гипофосфиты.

Фосфорноватистая кислота - H[H₂PO₂] - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде, сильная одноосновная кислота (K_a = 8×10^-2).

Фосфорноватистая кислота и гипофосфиты - сильные восстановители. При нагревании фосфорноватистая кислота диспропорционирует.

t

3H[H₂PO₂] = PH₃ + 2H₂[HPO₂]

фосфористая кислота

Степень окисления +3 фосфор имеет в галогенидах, оксиде, фосфористой кислоте и ее солях - фосфитах. PF₃ - газ, PCl₃ и PBr₃ – жидкости, дымящиеся на воздухе вследствие гидролиза.

PCl₃ + 3H₂O = H[H₂PO₃] + 3HCl

Оксид фосфора(III) - P₂O₃ (точнее P₄O₆) - бесцветное кристаллическое вещество, имеет молекулярное строение.

По химическим свойствам типичный кислотный оксид - ангидрид фосфористой кислоты.

P₂O₃ + 3H₂O = 2H₂[HPO₃]; P₂O₃ + 4NaOH = 2Na₂[HPO₃] + H₂O

Фосфористая кислота - H₂[HPO₃] - бесцветные гигроскопичные кристаллы, хорошо растворимые в воде. H₂[HPO₃] является сильной двухосновной кислотой (K₁ = 2×10^-2, K₂ = 6×10^-7).

Соли фосфористой кислоты - фосфиты - сильные восстановители.

HgCl₂ + H₂[HPO₃] + H₂O = H₃PO₄ + Hg + 2HCl

Основные соединения фосфора в степени окисления +5: PHal₅, POHal₃ (Hal = F, Cl, Br), P₂O₅, H₃PO₄ и ее соли.

Фторид фосфора(V) - газообразное вещество, молекула которого имеет геометрию тригональной бипирамиды:

Аналогичное строение имеют другие галогениды фосфора(V) в газообразном состоянии. В кристаллах их строение соответствует следующим формулам: [PCl₄]⁺[PCl₆]^-, [PBr₄]⁺Br^-. Галогениды фосфора - реакционноспособные и гидролитически неустойчивые соединения.

PF₅ + HF = H[PF₆]

PCl₅ + 4H₂O = H₃PO₄ + 5HCl

Оксогалогениды фосфора(V) также гидролитически неустойчивы, например:

POCl₃ + 3H₂O = H₃PO₄ + HCl

Широко применяются в органической химии для получения хлорсодержащих и фосфорорганических соединений.

Оксид фосфора(V) - P₂O₅, точнее P₄O₁₀ - бесцветное снегоподобное вещество.

Типичный кислотный оксид, реакция с водой идет ступенчато и приводит в конечном итоге к образованию ортофосфорной кислоты:

t

P₂O₅ + H₂O = 2HPO₃; HPO₃ + H₂O = H₃PO₄

метафосфорная кислота ортофосфорная кислота

Повышенное сродство к воде позволяет использовать оксид фосфора(V) для осушки газов и органических растворителей, а также в качестве водоотнимающего средства:

P₂O₅ + 2HClO₄ = 2HPO₃ + Cl₂O₇

Присоединение фосфорного ангидрида к фосфорной кислоте приводит к образованию ряда полифосфорных кислот, простейшей из которых является дифосфорная (пирофосфорная) кислота - H₄P₂O₇.

Ортофосфорная кислота - H₃PO₄ - бесцветные гигроскопичные кристаллы (т.пл. 42 °С) неограниченно растворимые в воде.

Кислота средней силы при диссоциации по первой ступени (K₁ = 8×10^-3), слабая - при диссоциации по второй и третьей ступеням (K₂ = 6×10^-8, K₃ = 1×10^-12). Образует три ряда солей: NaH₂PO₄ - дигидрофосфат натрия; Na₂HPO₄ - гидрофосфат натрия; Na₃PO₄ - фосфат (ортофосфат) натрия.

Фосфаты щелочных металлов и аммония хорошо растворимы в воде. Фосфаты остальных металлов малорастворимы. Переход к кислым солям сопровождается заметным повышением растворимости. Фосфаты щелочноземельных металлов и аммония применяются в качестве фосфорных удобрений: Ca₃(PO₄)₂ - фосфоритная мука; CaHPO₄×2H₂O - преципитат; Ca(H₂PO₄)₂×H₂O - двойной суперфосфат; Ca(H₂PO₄)₂×H₂O + 2CaSO₄ - суперфосфат; NH₄H₂PO₄ + (NH₄)₂HPO₄ - аммофос. Широко применяются комбинированные удобрения, содержащие несколько питательных элементов: аммофос + KNO₃ - азофоска; (NH₄)₂HPO₄ + NH₄NO₃ + KCl - нитрофоска

Фосфор образует значительное количество фосфорганических соединений, в которых он связан с органическими радикалами. Многие из них обладают ярко выраженным физиологическим действием, например:

хлорофос дихлофос

21.3. Элементы подгруппы мышьяка