Расчет значений рН водных растворов кислот, оснований и солей

Несмотря на то, что вода считается неэлектролитом, она частично диссоциирует с образованием катиона гидроксония и гидроксид-аниона:

H₂O + H₂O H₃O⁺ + OH^-

Часто используют упрощенную форму записи данного процесса:

H₂O H⁺ + OH^-

Это равновесие характеризуется соответствующей константой:

Поскольку в чистой воде и разбавленных водных растворах [H₂O] = const, данное выражение можно преобразовать к следующему виду:

K_W = [H⁺][OH^-]

Полученная константа называется ионным произведением воды. При 25 °С K_W = 10^-14. Отсюда следует, что в чистой воде и нейтральных растворах [H⁺] = [OH^-] = Ö10^-14 = 10^-7. Очевидно, что в кислых растворах [H⁺] > 10^-7, а в щелочных [H⁺] < 10^-7. На практике часто пользуются показателем концентрации катионов водорода - отрицательным десятичным логарифмом (pH = -lg[H⁺]). В кислых растворах рН < 7, в щелочных pH > 7, в нейтральной среде pH = 7. Аналогично можно ввести гидроксильный показатель pOH = -lg[OH^-]. Водородный и гидроксильный показатели связаны простым соотношением: pH + pOH = 14.

Рассмотрим примеры расчета рН водных растворов сильных и слабых кислот.

Пример № 1. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) соляной кислоты (сильная одноосновная кислота).

HCl = H⁺ + Cl^-

[H⁺] = C_HCl = 0,01; pH = -lg 0,01 = 2

Пример № 2. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) гидроксида натрия (сильное однокислотное основание).

NaOH = Na⁺ + OH^-

[OH^-] = C_NaOH = 0,01; pOH = -lg 0,01 = 2;

pH = 14 - pOH = 12

Пример № 3. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) уксусной кислоты (слабая одноосновная кислота).

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

Из уравнения реакции следует, что [H⁺] = [CH₃COO^-]. Для слабого электролита [CH₃COOH] » C. Подставим эти формулы в константу кислотной диссоциации уксусной кислоты и преобразуем полученное выражение:

=1,75×10^-5; ; [H⁺] »

рН = - lg = -1/2(lgK_a + lgC) = 1/2(pK_a - lgC) = 1/2(4,75 + 2) = 3,38

Пример № 4. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) аммиака (гидроксид аммония, слабое однокислотное основание).

NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

Из уравнения реакции следует, что [NH₄⁺] = [OH^-]. Так как гидроксид аммония слабый электролит, то [NH₃] » C. Подставив эти формулы в константу ионизации аммиака как основания, получим:

=1,8×10^-5; ; [OH^-] =

рOН = -lg = 1/2(pK_b - lgC);

pH = 14 - pOH = 14 + 1/2(lgC - pK_b) = 14 + 1/2(-2 - 4,76) = 10,62

Гидролиз солей. Отличие кислотности водных растворов солей от кислотности чистой воды определяется их гидролизом. Гидролиз - это обменное взаимодействие растворенного вещества с водой. По склонности к гидролизу соли делятся на четыре типа:

1. Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (например, NaCl, Na₂SO₄), гидролизу не подвергаются. Водные растворы таких солей имеют нейтральную реакцию (рН = 7).

2. Соли, образованные слабым основанием и слабой кислотой, гидролизуются в значительной степени и часто необратимо, например,

Al₂S₃ + 6H₂O = 2Al(OH)₃¯ + 3H₂S

Кислотность их растворов определяется более растворимым веществом, и обычно близка к нейтральной (рН » 7).

3. Соли, образованные слабым основанием и сильной кислотой, гидролизуются обратимо, связывая гидроксид-анионы, и обуславливая кислую реакцию растворов (рН < 7). Например, гидролиз хлорида аммония можно описать следующими уравнениями:

NH₄⁺ + H₂O NH₃×H₂O + H⁺

NH₄Cl + H₂O NH₃×H₂O + HCl

Из приведенных уравнений видно, что гидролизу подвергается не вся соль, а только ее катион. Катионы солей, образованных многокислотными слабыми основаниями, гидролизуются ступенчато, последовательно отщепляя от воды гидроксид-анионы:

Al³⁺ + H₂O Al(OH)²⁺ + H⁺

Al(OH)²⁺ + H₂O Al(OH)₂⁺ + H⁺

Al(OH)₂⁺ + H₂O Al(OH)₃ + H⁺

Суммарное уравнение гидролиза катиона алюминия имеет следующий вид:

Al³⁺ + 3H₂O Al(OH)₃ + 3H⁺

4. Соли, образованные сильным основанием и слабой кислотой, гидролизуются по аниону, который отрывает от воды катион водорода. Освобождающиеся гидроксид-анионы придают раствору щелочную реакцию (pH > 7). Например, гидролиз ацетата натрия протекает следующим образом:

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

CH₃COONa + H₂O CH₃COOH + NaOH

Очевидно, что гидролиз анионов солей слабых многоосновных кислот протекает ступенчато, например,

PO₄^3- + H₂O HPO₄^2- + OH^-

HPO₄^2- + H₂O H₂PO₄^- + OH^-

H₂PO₄^- + H₂O H₃PO₄ + OH^-

Суммарное уравнение гидролиза фосфат-аниона имеет следующий вид

PO₄^3- + 3H₂O H₃PO₄ + 3OH^-

Гидролизу подвергаются не только соли, но и ковалентные неорганические и органические соединения. Например:

PCl₃ + 3H₂O = H₃PO₃ + 3HCl

Важную роль в жизнедеятельности живых организмов играет гидролиз некоторых биомолекул - белков и полипептидов, жиров, а также полисахаридов.

Глубина протекания гидролиза характеризуется степенью гидролиза (h) - отношением количества вещества, подвергшегося гидролизу, к общему количеству вещества в растворе. Обратимый гидролиз может быть охарактеризован также константой. Например, для процесса гидролиза ацетат-аниона константа гидролиза записывается следующим образом:

Равновесная концентрация воды в выражение константы гидролиза не входит, поскольку она постоянна и автоматически переносится в левую часть равенства.

Расчет константы и степени гидролиза, а также рНводных растворов солей рассмотрим на конкретных примерах.

Пример № 5. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л ) хлорида аммония (соль, образованная слабым основанием и сильной кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH₄⁺ + H₂O NH₃×H₂O + H⁺

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию гидроксид-ионов, константу гидролиза можно преобразовать следующим образом:

= 5,56×10^-10

Из уравнения гидролиза следует, что [NH₃×H₂O] = [H⁺] = Ch, а [NH₄⁺] = C - Ch = C(1-h). Соответственно,

Так как h << 1, а (1-h) ® 1, полученное выражение можно упростить:

; отсюда h »

» 2,36×10^-4 или 0,0236%

Из полученных уравнений видно, что константа и степень гидролиза соли увеличиваются с уменьшением константы диссоциации основания, т.е. с уменьшением его силы. Кроме этого, степень гидролиза и глубина его протекания увеличивается с уменьшением концентрации (увеличением разбавления) соли. Константа гидролиза, как и константа любого равновесия, от концентрации не зависит. Увеличение температуры приводит к увеличению степени и константы гидролиза, поскольку гидролиз - процесс эндотермический.

При расчете величины рН раствора соли учтем, что [NH₃×H₂O] = [H⁺], а в первом приближении [NH₄⁺] » C.

; отсюда [H⁺] »

pH = - lg[H⁺] = -1/2(lgK_w + lgC + pK_b) = 7 - 1/2(pK_b + lgC) = 7 - 1/2(4,76 - 2) = 5,62

Пример № 6. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата натрия (соль, образованная сильным основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

CH₃COO^- + H₂O CH₃COOH + OH^-

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на концентрацию катиона водорода, его можно преобразовать к следующему виду:

= 1×10^-14/1,75×10^-5 = 5,71×10^-10

Из уравнения гидролиза следует, что [CH₃COOH] = [OH^-] = Ch, а [CH₃COO^-] = C - Ch = C(1-h).

Соответственно,

; ; отсюда h =

» 2,39×10^-4 или 0,0239%

При расчете величины рН учтем, что [CH₃COOH] = [OH^-], а [CH₃COO^-] » C.

; отсюда [OH^-] » ;

pOH = -lg[OH^-] = -1/2(lgK_w + lgC + pK_a) = 7 - 1/2(pK_a + lgC)

pH = 14 - pOH = 7 + 1/2(pK_a + lgC) = 7 + 1/2(4,75 - 2) = 9,75

Пример № 7. Сантимолярный раствор (0,01 моль/л) ацетата аммония (соль, образованная слабым основанием и слабой кислотой). Запишем уравнение гидролиза в ионной форме и составим выражение для константы гидролиза.

NH₄⁺ + CH₃COO^- + H₂O NH₃×H₂O + CH₃COOH

Умножив числитель и знаменатель правой части равенства на произведение концентрации катиона водорода и гидроксид-аниона (ионное произведение воды), его можно преобразовать следующим образом:

= =0,32×10^-4

Из уравнения гидролиза следует, что [CH₃COOH] = [NH₃×H₂O] = Ch, тогда

[CH₃COO^-] = [NH₄⁺] = C - Ch = C(1-h), соответственно,

Отсюда ;

= 0,0056 или 0,56%

Образующаяся в результате гидролиза гидратированная молекула аммиака диссоциирует, отщепляя гидроксид-анион:

NH₃×H₂O NH₄⁺ + OH^-

; отсюда

Аналогично, диссоциация уксусной кислоты обеспечивает образование катионов водорода:

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

; отсюда

Найдем отношение концентраций данных ионов:

:

Согласно уравнению гидролиза [CH₃COOH] = [NH₃×H₂O], а [CH₃COO^-] = [NH₄⁺], тогда

Так как [OH^-] = K_w/[H⁺], то [H⁺]² = ; отсюда [H⁺] =

pH = - lg[H⁺] = 1/2(pK_w + pK_a - pK_b) = 7 + 1/2(pK_a - pK_b) = 7 + 1/2(4,75 - 4,76) = 6,995

Литература: [1] с. 243 - 255; [2] с. 296 - 302