Лекция № 10. Растворы электролитов. Теория электролитической диссоциации

Электролитами называются сложные вещества, растворы и расплавы которых проводят электрический ток. Исследования показали, что физико-химические свойства растворов электролитов подчиняются законам Вант-Гоффа и Рауля, если в формулы последних ввести специальный множитель (i), получивший название изотонического коэффициента:

p = i×1000CRT; i×Dp/p₀ = a; Dt_зам = i×KC_m; Dt_кип = i×EC_m

Изотонический коэффициент принимает значения больше единицы и при очень больших разбавлениях стремится к целочисленным значениям, равным сумме стехиометрических индексов в формуле вещества, например, к 2 для NaCl или к 3 для Na₂SO₄.

Коллигативные свойства растворов не зависят от природы растворенного вещества, а определяются только концентрацией его частиц. Таким образом, если значения p, Dp, Dt_зам, Dt_кип для растворов электролитов выше, чем для растворов неэлектролитов той же концентрации, то число частиц в растворах электролитов больше. Объясняя это явление, шведский химик С. Аррениус (1887 г.) разработал теорию электролитической диссоциации, основные положения которой можно сформулировать следующим образом:

1. Электролиты в растворах или расплавах распадаются на ионы. Процесс распада электролита на ионы под действием растворителя в растворах или высокой температуры в расплавах называется электролитической диссоциацией.

2. Процесс электролитической диссоциации может быть обратим, наряду с диссоциацией может происходить образование молекул растворенного вещества из его ионов. Например, в растворе уксусной кислоты наряду с диссоциацией

CH₃COOH ® CH₃COO^- + H⁺

происходит обратный процесс

CH₃COO^- + H⁺ ® CH₃COOH

Суммарное уравнение будет иметь следующий вид:

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

Причиной диссоциации может быть как разделение ионов под действием растворителя, так и их образование в результате реакции с молекулами растворителя (ионизация), например:

HCl + H₂O ® H₃O⁺ + Cl^-; NH₃ + H₂O NH₄⁺ + OH^-

Как обратимый процесс диссоциация может быть охарактеризована соответствующей константой - константой диссоциации или в более общем виде константой ионизации.

;

Количественно процесс диссоциации характеризуется степенью диссоциации (a) - отношением количества электролита, распавшегося на ионы, к общему количеству вещества в растворе.

Для того чтобы связать степень диссоциации с изотоническим коэффициентом, рассчитаем количество частиц, образовавшихся при диссоциации одного моля электролита на k ионов:

i = (1 - a) + ak;

На степень и константу диссоциации влияет ряд факторов: природа электролита и растворителя, концентрация и температура. Обычно степень диссоциации увеличивается с увеличением полярности молекул электролита и растворителя. Для водных растворов сильными электролитами являются те вещества, у которых в 0,01 н. растворе кажущаяся степень диссоциации больше 0,3 (30%) или К_дисс > 1×10^-2. К сильным электролитам относятся все сильные кислоты (HCl, HClO₄, HNO₃, H₂SO₄ и т.д.) и щелочи (NaOH, KOH, Ca(OH)₂ и т.д.), а также подавляющее большинство солей.

Электролиты, для которых в 0,01 н. растворе 0,3>a>0,03 или 1×10^-2>К_дисс>1×10^-4, относят к электролитам средней силы. Примерами электролитов средней силы могут служить фосфорная кислота - H₃PO₄ при диссоциации по первой ступени и муравьиная кислота - HCOOH.

И, наконец, электролиты, для которых a<0,03 (для 0,01 н. раствора) и К_дисс<1×10^-4, называются слабыми. Слабыми электролитами являются слабые кислоты (HF, HClO, H₂CO₃, H₂SO₃ и др.) и малорастворимые основания, а также некоторые соли, например, HgCl₂.

Изменение концентрации не влияет на величину константы диссоциации, как и константы любого другого равновесия, но значительно влияет на степень диссоциации. Проследим это влияние на примере уксусной кислоты:

CH₃COO^- + H⁺ CH₃COOH

Выразим равновесные концентрации частиц в растворе через общую концентрацию уксусной кислоты (С):

[CH₃COO^-] = [H⁺] = Ca; [CH₃COOH] = C - Ca = C(1-a)

Подставив полученные формулы в выражение константы диссоциации, получим следующее выражение

Так как для слабых электролитов a<<1, выражение можно привести к более простому виду:

K » Ca², отсюда

Полученное уравнение представляет собой аналитическое выражение закона разбавления Оствальда: с увеличением разбавления (уменьшением концентрации) степень диссоциации слабого электролита увеличивается.

Влияние температуры на степень диссоциации для сильных и слабых электролитов проявляется по-разному:

ü Для слабых электролитов увеличение температуры приводит увеличению степени диссоциации. Электролитическая диссоциации - процесс эндотермический, и согласно принципу Ле Шателье, увеличение температуры смещает равновесие диссоциация моляризация в сторону процесса диссоциации.

ü Для сильных электролитов увеличение температуры приводит к уменьшению кажущейся степени диссоциации, так как увеличивается хаотичность движения ионов, затрудняющая их перемещение.

Для сильных электролитов реальная степень диссоциации равна единице. Однако, высокая концентрация ионов приводит к тому, что в растворе каждый из них окружен атмосферой из ионов противоположного знака, что препятствует их перемещению. При измерении какого-либо физического свойства, например электропроводности, получают заниженные значения.

Таким образом, наблюдаемая или кажущаяся степень диссоциации получается меньше единицы, а эффективная концентрация ионов занижена. Поэтому для растворов сильных электролитов необходимо пользоваться не реальной, а эффективной концентрацией частиц. Эффективная концентрация частицы, с которой она проявляет себя в растворе, называется активностью (а). Активность иона связана с его концентрацией простым соотношением: а = f×C, где f - коэффициент активности. Для разбавленных растворов электролитов (до 0,01 моль/л) расчет коэффициента активности выполняют по следующей формуле:

,

где z - заряд иона, m - ионная сила раствора:

m =

Рассчитаем в качестве примера активности ионов в 0,01 М растворе сульфата калия.

Сульфат калия, как сильный электролит, диссоциирует в растворе нацело

K₂SO₄ = 2K⁺ + SO₄^2-

Из уравнения диссоциации следует, что [K⁺] = 0,02 М, а [SO₄^2-] = 0,01 М. Рассчитаем ионную силу раствора, а затем коэффициенты активности и активности ионов.

m = 1/2(0,02×1² + 0,01×2²) = 0,03 моль/л;

; f(K⁺) = 0,844; a(K⁺) = 0,01688 моль/л;

; f(SO₄^2-) = 0,507; a(SO₄^2-) = 0,0507 моль/л

Литература: [1] с. 223 - 234; [2] с. 281 - 296