Кинетика хлорирующего обжига различного сырья

Кинетика хлоридовозгоночного обжига. Протекание хлоридовозгоночного обжига соединений тяжелых цветных и сопутствующих металлов в зависимости отосновных факторов (температура, концентрация и тип хлоринатора, состав газовой фазы, размер частиц и т.п.) изучено главным образом на порошкообразных или предварительно гранулированных материалах. В качестве основного критерия процесса служило остаточное содержание металла в огарках. Наиболее часто хлоринатором был газообразный Сl₂. Наибольшее применение газообразный хлор нашел в металлургии титана при получении TiCl₂. В ИМеТе Резниченко В.А. были проведены исследования кинетики хлорирования TiO₂ хлором в присутствии углерода. Исследования проводили в температурном интервале 500-800 ⁰С в течение 5-60 мин, со скоростью подачи хлора 18 л/мин. Результаты исследования приведены на рисунке 40 показывают, что при 800 ⁰С хлорирование TiO₂ завершается при 800 ⁰С в течении 35 мин. Екаж процесса в начальный период составляет 8,8 кДж, а завершающего 3,98кДж. Процесс лимитируется сорбционными явлениями.

Рисунок 40. Влияние температуры и времени на хлорирование TiO₂ в системах TiO₂ - Cl₂ –С

Механизм хлорирования оксидов металлов Сl в присутствии С изучен слабо. Из существующих воззрений на механизм хлорирования ТiO₂ необходимо отметить следующее: 1) хлор взаимодействует с ТiO₂ с образованием ТiС1₄ и O₂, который затем взаимодействует с Сc образованием СО₂ или СО (в зависимости от концентрации С и условий его взаимодействия с O₂); 2) ТiO₂ вначале восстанавливается С или СО до оксида низшей валентности: 4ТiO₂ + С= 2Ті₂O₃ + С0₂; 6ТiO₂ + С =2Ті₃O₅ + СO₂. Указанные оксиды затем реагируют с Сl с образованием ТіСl₄ или протекает реакция 2Ті₃O₃ + 2Сl₂ = ТiС1₄ + 5ТiO₂; 3) хлорирование ТiO₂ осуществляется фосгеном, образующимся в результате взаимодействия Сl с оксидом С в присутствии угля: СО + Сl₂ = СOСl₂, ТiO₂ + 2СОСl₂ = ТіСl₄ + 2СO₂, СO₂ + С = 2СО; 4) хлорирование осуществляется с помощью хлоруглеродов, образующихся на поверхности угля; 5) хлорирование протекает путем образования на промежуточной стадии радикалов, молекулы которых содержат O₂.

При формировании оксидов Zn, Cu, Pb найдено, что между Екаж и ∆G⁰_T имеется связь:

Е_каж (Cu₂O) = 304,5 - i/R_хл ∙ 105,5; (73)

Е_каж (PbO) = 282,4 - i/R_хл ∙ 99,5; (74)

Е_каж (ZnO) = 114,3 - i/R_хл ∙ 82,4 ∙ i R_хл; (75)

Е_каж (CuO) = 320,2 - i/R_хл ∙ 144,9 ∙ i R_хл; (76)

Е_каж (Cu₂O) = 63,6 + ∆G_T^° ∙ 0,39; (77)

Е_каж (PbO) = 70,4 + ∆G_T^° ∙ 0,45; (78)

Е_каж (ZnO) = 20,2 + ∆G_T^° ∙0,16; (79)

Е_каж (CuO) = 100,2 + ∆G_T^° ∙0,69; (80)

Е_каж (MеО) = 36,2 + J_ok ∙ 24,44 + ∆G_T^° (0,18 + J_ok ∙ 0,2 (81)

где J_ok - ионный потенциал катиона оксида, R_хл – радиус катиона хлорагента, ∆G_T^° - изменение энергии Гиббса хлорирования оксида, кДж/моль С1₂, i– заряд катиона хлорирующего агента.

Хлоридовозгонка ZnO в расплаве CaCl₂ (способным распадаться на СаCl⁺ и Cl ^-) сопровождается образованием промежуточного комплекса [ZnO….Cl] ^- .При этом взаимодействие ZnO сCaCl₂ происходит в следующей последовательности:

-закрепление Cl ^- на акцепторных центрах ZnO с образованием атомарного хлора (F + 2Cl ^- = 2Cl^°);

- хемосорбция Cl^° на донорных центрах (V₀ + 2Cl^° + e = 2Cl ^- адс+ 2V^°₀);

- диффузия Cl ^- _адс по кислородным вакансиям поверхностного слоя и взаимодействие с ZnO.

(Zn^x_Zn + O^x_o + 2Cl ^- = ZnCl₂ + O + 2e). (82)

Хлорирование PbO хлоридом кальция, при 1043 - 1473 К сопровождается образованием промежуточных соединений - оксохлоридов. Причем процесс развивается в сторону образования более кислого оксохлорида, т.е. по схеме:

PbO → 4PbO∙PbCl₂→3PbO∙PbCl₂→2PbO∙PbCl₂→PbCl₂ (83)

На последней стадии реакция протекает с участием ионов [Pb₂O₂Cl₂]^{2 -} и Pb²⁺.

Установлено, что на степень и скорость хлоридовозгонки CuO оказывают влияние температура, продолжительность хлорирования, количество и вид хлорирующих агентов, а также присутствие углерода и двуокиси кремния. Кинетика взаимодействия CuO с хлоридом натрия в области температур 1473 - 1573 К в начальный период контролируется кинетическим фактором и описывается уравнением первого порядка. Е_каж этого периода составляет 64,06 ккал/моль. Далее процесс подчиняется уравнению Ротиняна - Дроздова, учитывающего влияние диффузионных сопротивлений на реакцию разложения хлористого натрия. При этом Е_каж уменьшается до 41,27 ккал/моль. Аналогично, но с большей скоростью протекает взаимодействие CuO с хлоридом кальция. При подчинении процесса уравнению Колмогорова - Ерофеева «Е_каж» начального периода составляет 26,82 ккал/моль, а конечного - 25,4 ккал/моль. Взаимодействие CuO с хлоридами натрия и кальция локализуется на границе раздела фаз окисел - хлорид. При этом химизм хлорирования состоит из ряда стадий: разложение окиси меди, образование активного молекулярного или атомарного хлора, хлорирование образованной закиси. Показано, что добавление раздельного угля и кремнезема к системам CuO - NaCl, CuO - CaCl₂позволяет интенсифицировать перевод окисленной меди в хлоридную. При этом роль угля преимущественно сводится к увеличению концентрации образующегося хлора в зоне реакции, а кремнезем способствует разложению хлоридов Na и Cа. Взаимодействие оксида меди (II) с хлоридами натрия и кальция в присутствии смеси кремнезема и угля значительно ускоряется, а Е_каж уменьшается. Для системы CuO - NaCl - C - SiO₂ она равна 13,25 ккал/моль, а для системы CuO - CaCl₂ - C - SiO₂ - 6,1 ккал/моль.

Исследована кинетика хлоридовозгонки Cu, Zn и Pb из трех и четырехкомпонентных систем на основе Cu₂O, PbO, ZnO, Fe₂O₃ при 1073 - 1473К из систем PbO - ZnO - Cu₂O; PbO - ZnO - Fe₂O₃; Cu₂O - PbO - Fe₂O₃; Cu₂O - ZnO - Fe₂O₃; и ZnO - PbO - Cu₂O - Fe₂O₃ [63,64]. Установлено явление интенсификации хлоридовозгонки Cu, Pb, Zn из поликомпонентных систем в сравнении с индивидуальным хлорированием, связанное с развитием сопряженных реакций, а именно: с участием в хлорировании свинца хлоридов Fe, Zn, Cu; меди - хлоридов Zn и Fe; цинка - хлорида железа.

Хлоридовозгонка Cu, Pb, Zn из систем ZnS - (CaCl₂+NaCl), PbS - (CaCl₂+NaCl), Cu₂S - (CaCl₂+NaCl) при 1173 - 1373К сопровождаются предварительным окислением сульфидов и выделением хлора. По убыванию реакционной способности сульфиды располагаются в ряд:PbS, ZnS, Cu₂S. Причем Е_каж в этом ряду увеличивается в следующей последовательности: 76,9;105,6; 121,8кДж/моль. Показано [63,65 ], что дефектность Cu₂O, образующегося при окислении Cu₂S в процессе его хлорирования хлором определяется выражением:

N² = K_деф∙[Pcl₂/(P²_CuCl∙P ^0,5o₂)]

гдеN - концентрация вакансии меди и электронных дырок;

К_дэф - константа равновесия квазихимического уравнения хлорирования Cu₂O.

Увеличение N, а следовательно и реакционной способности, связано с уменьшением Po₂ за счет образования CaSO₄.

В системах MeS - Me’S - CaCl₂ - O₂ и MеS - Me’S - Me”S - CaCl₂ - O₂ хлоридовозгонка цветных металлов изменяется при 1179 - 1373 К следующим образом:

для Pb: (PbS - Cu₂S - ZnS) > (PbS - Cu₂S) > (PbS - ZnS);

для Cu: (PbS - Cu₂S - ZnS) > (Cu₂S - ZnS) > (Cu₂S - PbS);

для Zn: (ZnS - Cu₂S) > (ZnS - PbS) > (PbS - Cu₂S - ZnS).

При этом Е_каж для Pb изменяется от 54,8 до 58кДж/моль, для Cu от 65,1 до 89,6 кДж/моль и для Zn от 76,5 до 84,5кДж/моль. Ускорение хлоридовозгонки для металлов объясняется образованием в системах дополнительных, более активных (чем CaCl₂) хлорирующих агентов. Например, в системах PbS - Cu₂S - ZnS - CaCl₂ - воздух образуются два дополнительных (для Pb) хлорирующих агента: CuCl и ZnCl₂ [64,66].

В оксидно - сульфидных системах MeS - Me′S - CaCl₂ - O₂ хлоридовозгонка возрастает в следующих последовательностях:

Система PbS - MeO (по Pb):(PbS - ZnO) > (PbS - Cu₂O) > (PbS - PbO);

Система ZnS - MeO (по Zn):(ZnS - ZnO) > (ZnS - Cu₂O) > (ZnS - PbO);

Система CuS - MeO (Cu):(Cu₂S - PbO) > (Cu₂S - ZnO) > (Cu₂S - Cu₂O).

Применительно к переработке сырья в печи кипящего слоя в ГиниВЕТМЕТ (Зак М.С.) было исследовано влияние температуры и времени на хлоридовозгонку различного сырья. Результаты по хлоридовозгонке Cu, Zn, Pb, Ni и Co показали следующее:

Для всех металлов интенсивность процесса резко возрастает с ростом температуры. При температуре ниже 973°К для Zn, 1073°К для Си и 1153°К для Ni суммарный про­цесс хлоридовозгонки тормозится отгонкой в газовую фазу обра­зующихся хлрридов этих металлов, причем особенно велико коли­чество неотогнанных хлоридов в начальный период. При превышении указанных температур скорость отгонки хлоридов выше скорости их образования и не лимитирует протекание процесса. Хлоридовозгонка металлов из всех изученных образцов сырья при температурах 1073- 1273°К протекает: Cu - в диффузионной или переходной области с кажущейся энергией активации Eкаж- 15-50 кдж/моль, Zn и Pb - в переходной и кинетической = 70-110 кLж/

моль. Макрокинетика хлоридовозгонки этих металлов существенно зависит от состава газовой фазы и структуры частиц. Реакции собственно хлорирования в значительной степени предшествуют реакции окислении остаточных сульфидов и разложения ферритов Сu и Zn и силикатов Zn и PC . Хлоридовозгонка Ni при температурах 1273-1423°К протекает в начальный период времени в переходной области ( Екаж=50 кДж/моль), а затем в диффу­зионной - Екаж = 30 кдж/моль, Со - в интервале 1173- 1423°К в переходной области, Екаж - 50 кдж/моль. Суммарный процесс хлоридовозгонки Sn из природного касситерита в вос­становительной среде при температурах 1113-1273°K протекает, в зависимости от состава газовой фазы в переходной (Екаж = 50 кДж/моль) или в кинетической области (Екаж=87кДж/моль). Последняя характерна для среды с высоким восстановитель­ным потенциалом. Это служит подтверждением первичности реакции восстановления касситерита.