Сущность хлорирующего обжига. Термодинамика процесса.

Основой хлорирующего обжига является хлорирование металлов, оксидов, сульфидов, сульфатов, силикатов и других веществ с хлором и хлорсодержащими соединениями по реакциям, в результате которых образуются хлориды. При низкотемпературном обжиге образующиеся хлориды металлов остаются в огарке, а при высокотемпературном – переходят в газовую фазу (хлоридовозгонка). В присутствии кислорода обжиг называется окислительно-хлорирующий, а в присутствии восстановителя- хлорирующий-восстановительный (или восстановительно-хлорирующий).

Основные реакции собственно хлорирования простых соединений:

МеО+Cl₂=MeCl₂+0.5O₂ (54)

MeO+Cl₂+C=MeCl₂+CO (55)

MeO+2HCl=MeCl₂+H₂O (56)

MeO+Me’Cl₂=MeCl₂ +Me’O (57)

MeS+Cl₂=MeCl₂+0.5S₂ (58)

MeS+2HCl=MeCl₂+H₂S (59)

MeS+Me’Cl₂=MeCl₂+Me’S (60)

MeS+Me’Cl₂+2O₂=Me’Cl₂+МеSO₄ (61)

Возможность протекания реакций (54, 55, 56) определяется из выражения:

∆G₍₁₎= ∆G’_MeCl2-∆G_MeO (62)

при ∆G₍₁₎ <0 равновесие реакции смещено вправо, при ∆G₍₁₎ >0- смещено влево. По данным Коршунова Б. Г. (МИСиС) величине и знаку ∆G⁰_Т, ккал/мольCl₂ хлорированные хлором при 1273 К оксиды располагаются в ряд: PbO (-25), Cu₂O (-23.7), ZnO (-17.6), SnO (-16,6), MnO (-9.9), FeO(-5.2), CuO (-2.1), MgO (+6.2), Al₂O₃ (+9.4), TiO₂ (+15.9), SiO₂ (21.4).

В присутствии углерода равновесие реакции (1) смещается вправо и большинство оксидов хлорируется до конца. Сточки зрения термодинамики роль углерода объясняются однозначно, поскольку взаимодействие углерода с кислородом характеризуется большим отрицательным значением ∆G⁰_Т.

Возможность хлорирования оксидов хлоридом водорода по реакции 2 определяется выражением:

(63)

Или

(64)

Т.е.если разница между сродством и больше разницы между сродством 2 и тогда равновесие реакции смещено вправо. Расчеты выполненные комплексом HSC-5.1 показывают, что при 1273 К оксиды по ∆G⁰_Т, ккал/мольCl₂ взаимодействия с HCl располагается в ряд : Cu₂O (-17.13), PbO (-17.04), CdO(-13.85), ZnO(+0.57), FeO(+1.89), CuO(+4.5), NiO(+8.29), SiO₂(28.96), Al2O3(+51.3).

Для реакций (4) ∆G⁰_Т записывается в виде:

(65)

Или

(66)

Учитывая, что в реакции обмена компоненты реагируют в эквивалентных количествах, можно записать:

(67)

При постоянной температуре выражения, заключенные в скобках , являются величинами постоянными, для каждого элемента, по этому они могут рассматриваться как термодинамический критерий обжига. Обозначим их как К_Ме и К’_Me тогда:

(68)

(69)

Или

(70)

Условием протекания реакции 4 являются:

(71)

или

(72)

На рисунке 38 приведено влияние температуры на полученное Шевко В.М. и Айткуловым Д.К. По этим зависимостям можно судить о реакционной способности хлоридов. В частности с увеличением значения реакционная способность хлоридов возрастает. Так при 1500 К способность хлоридов возрастает следующим образом: Ge₂O, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, MnO, Cr₂O₃, CoO, NiO, MgO, H₂O,FeO, Sb₂O₃, ZnO, Bi₂O₃, SnO, Cu₂O, CaO, PbO, CdO, Li₂O, BaO, Na₂O, K₂O.

1-Al, 2-Ni, 3-H, 4-Ge, 5-Pb, 6-Zn, 7-Cd, 8-Be, 9-Si, 10-Bi, 11-Cr, 12-Fe(II), 13-K, 14-Co, 15-Ca, 16-Cu, 17-Mg, 18-Fe(III), 19-Mn, 20-Na, 21-Li, 22-Ti, 23-Ba

Рисунок 38- Влияние температуры на термодинамический критерий обмена (К_об) в оксидно хлоридных системах

На рисунке 39 приведено влияние температуры на в сульфидно- хлоридных системах.

1 - К; 2 - Na; 3 - Li; 4 - Са; 5 - Н; 6 - Mg; 7 - Мn; 8 - Рb; 9 - Cd; 10 - Sn; 11-Cu( 1); 12-Ag; 13-Ni; 14-Si; 15-Zn; 16-Ba; 17-Bi.

Рисунок 39. Влияние температуры на термодинамический критерий обмена (К_об) в сульфидно-хлоридных системах

Из рисунка 39 следует, что реакционная способность сульфидов расположенной в нижней части будет максимальной, а в верхней- минимальной