Промышленные процессы основанные на хлорированном методе с использованием хлора

Эти процессы могут быть реализованы в нейтрально-восстановительной или окислительной среде.

Типичным примером первого варианта является технология получения тетрохлорида титана в соответствии с реакциями

TiO₂+2Cl₂+2C=TiCl_{4 г}+2CO (116)

TiO₂+2Cl₂+C=TiCl₄ +CO (117)

∆G⁰_T кДж/моль TiCl₄ этих реакций приведено на рисунке 42.

Хлорирование титансодержащего сырья осуществляется двумя методами: в шахтных печах (ШЭП) и в расплаве солей. Схема хлорирования в ШЭП приведена на рисунке 43.

Рисунок 42. Технологическая схема получения TiCl₄ хлорированием титановых шлаков в виде брикетированной шихты

Номера на рисунке соответствуют номерам реакций

Рисунок 43. Влияние температуры на ∆G⁰_T хлорирования TiO₂

Перед хлорированием шихту (шлак, нефтекокс, связующее) брикетируют на вальцевых прессах при 30 мПа.

Для хлорирования брикетированных шихт используют шахтные электрические печи или шахтные хлораторы непрерывного действия с движущимся слоем брикетов (рисунок 44), которые пригодны для хлорирования титановых шлаков с суммарным содержанием СаО и MgO не более 5 %. Шахту хлоратора, футерованную огнеупорными мате­риалами, загружают брикетами с помощью золотникового питателя. Остаток брикетов выгружается с помощью шне­ка. Это обеспечивает непрерывный поток шихты через ре­акционную зону печи. При пуске хлоратора его разогревают, а брикеты подо­гревают до 500—600°С. После выхода на заданный режим процесс хлорирования протекает за счет тепла экзотерми­ческих реакций, обеспечивающих рабочую температуру по­рядка 950—1000 °С. Хлорирование проводят анодными хлор-газами электролизеров, содержащими 65—70 % хлора этим производство титана имагния часто объединено в одном производственном комплексе.

Основной недостаток хлорирования шихты с предвари­тельным брикетированием — большие затраты на приготов­ление брикетов. Одним из способов, устраняющих этот не­достаток, является хлорирование в солевом расплаве; этот способ разработан советскими учеными. Процесс проводят в хлоридном расплаве, представляющем собой отработан­ный электролит магниевых электролизеров и содержащий в основном хлориды калия, натрия, кальция и магния. Шихта, состоящая из измельченного шлака и кокса, загру­жается на поверхность расплава сверху, хлор подается сни­зу через фурмы. Устройство хлоратора и принцип его дей­ствия показаны на рисунке 45.

Хлорирование в солевом расплаве проводится при 800-850°С. Необходимая температура поддерживается за счет тепла экзотермических реакций. Избыточное тепло отво­дится с помощью водоохлаждаемых кессонов. Тетрахлорид титана после выхода из хлоратора посту­пает в конденсатор, а нелетучие хлориды (MgCl₂, СаС1₂ и др.) накапливаются в расплаве. Отработанный расплав периодически заменяют свежим.

1— водоохлаждаемый конус; 2 — фурма для подачи хлора; 3— коллектор анодного газа; 4 — корпус хлоратора; 5— во­доохлаждаемый свод; 6 — ших­товый бункер; 7 — золотниковый питатель; 8 — редуктор; 9 — электродвигатель; 10 — сборник отработанных брикетов; 11— разгрузочный шнек Рисунок 44. Шахтный хлоратор с движущимся слоем брикетов

1— бункер с шихтой; 2 — питатель; 3 — шамотная футеровка; 4 — фурмы для вду­вания хлора; 5 — летка Для выпуска рас­плава; 6 — корпус; 7 — графитовые элект­роды; 8 — газоход Рисунок 45. Хлоратор для хлорирования в солевом расплаве

Выходящая из хлораторов любого типа парогазовая смесь имеет сложный состав. Она содержит хлориды раз­личной летучести и. механически увлеченные твердые час­тицы. Дальнейшая переработка парогазовой смеси направ­лена на выделение из нее механических включений и кон­денсацию паров тетрахлорида титана. Наиболее распространенная схема пылеулавливания и конденсации включает улавливание твердых хлоридов в пылевых камерах и рукавных фильтрах и сжижение паров TiCl₄ в конденсаторах, орошаемых охлажденным до —10 °С тетрахлоридом титана. Полученный в результате конденсации технический тетрахлорид титана содержит, %: 97—99 TiCl₄; 1,5—2,5 SiCl₄; 0,02—0,003 FeCl₃ и до 0,2 V. Извлечение титана в этот продукт составляет 92—93 %. Очистку тетрахлорида титана от примесей производят методом ректификации, основанным на различии летучее -тей присутствующих хлоридов, т. е. на различии темпера­тур их кипения, °С: 136—TiCl₄; 319—FeCl₃; 164—VC1₄; 127—VOCl₃; 57— SiCl₄. Некоторые примеси, например VOCl₃, ректификацией удалить трудно. Их предварительно восстанавливают до менее летучего хлорида VC1₄ пропусканием паров через нагретый медный или алюминиевый порошок.

Очищенный тетрахлорид титана содержит ряд таких примесей, как Al, V, Cr, Сu, Si, Mn, Та, Nb, Zr в количест­вах 10^-3—10^-5 %, что лежит в пределах чувствительности спектрального анализа.

Извлечение титана в очищенный продукт из технического тетрахлорида составляет около 96 %. Чистый TiCl₄ яв­ляется сырьем для получения металлического титана.

Хлоридовозгонка в окислительной среде с использованием хлора используется в нескольких вариантах.

Для комплексной переработки относительно богатых цветными металлами пиритных концентратов в Германии разработан процесс «УДК» и в г. Дуйсбурге действует завод производительностью по сырью около 200000 т/год. Технология комплексной, переработки предусматривает окислительный обжиг пиритных концентратов в печах кипящего слоя, хлоридовозгоночный обжиг предварительно окатанных огарков в трехзонной шахтной печи с использованием в качестве хлоринатора газообразного хлора, мокрое улавливание хлоридовозгонов и их переработку по схеме, аналогичной схеме завода «Тобато».

Огарки окатывают с бентонитом и сушат в барабанах. Хлоридовозгоночный обжиг осуществляют в трехзонной (по газовой фазе) шахтной печи. В верхней зоне окатыши нагреваются до температуры ~1420 К дымовыми газами от сжигания жидкого или газообразного топлива. Горячие газы поступают в среднюю зону, где при температуре 1220 - 1270 К подвергаются собственно хлоридовозгоночному обжигу в хлоридовоздушной среде. При этом хлор подают непосредственно в эту зону, а воздух поступает из нижней зоны, где нагревается, охлаждая окатыши. Количество подаваемого хлора в 1,4 - 1,6 раза превышает стехиометрически необходимое. Обожженные окатыши охлаждаются воздухом в нижней камере. На заводе действует промышленная - печь мощностью 500 т сырья в сутки и опытно - промышленная на 100 т сырья в сутки.

Средний состав перерабатываемых пиритных огарков, %: Сu - 0,6; Zn - 1,2; Рb - 0,8; Fе - 59; S - 1,1; Аs - 0,04; Аu - 1 г/т; Аg - 12 г/т. При расходе Сl~39,5 кг/т сырья в газовую фазу извлекают, %: Сu - 95 - 98, Zn - 85 - 90, Рb - 92 - 95, Аu - 90 - 92, Аg - 35 - 95. Опытно - промышленные испытания хлоридовозгоночного обжига более богатого по содержанию Сu и Zn сырья (1,8 - 2,2 Сu, 2,55 - 3,2 Zn, 0,4 - 0,5 Рb, 55 - 58 % Fе, 0,7 - 1,2 г/т золота, 18 - 42 г/т серебра) дали аналогичные результаты по извлечению - металлов в газовую фазу при расходе хлора - 60 - 78 кг/т сырья. Более рациональной и эффективной по сравнению с процессом "Тобато" является схема мокрой конденсации и улавливания хлоридовозгонов процесса "УДК", включающая скруббер, турбулентный промыватель и мокрый электрофильтр и обеспечивающая практически полное улавливание металлов, г/м³ (в знаменателе - степень улавливания в %):

Элемент Сu Zn Рb Сl

После печи в газовой фазе 90 125 20 300

После скруббера в газовой фазе 20/77 825/80 3/85 50/0,02

После мокрого электрофильтра - /100 0,04/99,9 0,02/99,9 0,4/87

Достоинства процесса "УДК" заключаются в высокой степени извлечения ценных компонентов из бедного полиметаллического сырья, снятии ограничений на содержание цветных металлов в нем, объединении в одном агрегате стадий подогрева, хлоридовозгоночного обжига и охлаждения, что позволяет утилизировать тепло огарков и сократить капитальные и топливные затраты.

Недостатки процесса "УДК": можно перерабатывать только богатое по Fе сырье, обеспечивающее получение после обжига окатышей с содержанием Fе не менее 60 - 61 %, и бедное по Аs, так как он в процессе не удаляется; крайне сложно технически обеспечить и поддерживать различные газовые режимы в зонах печи; трудность получения окатышей достаточно пористых для интенсивного протекания хлоридовозгоночного обжига и при этом обладающие необходимой механической прочностью для последующей переработки; необходимость равномерного распределения хлора по сечению шахтной печи ограничивает размер ее поперечного сечения и соответственно мощность агрегата, поэтому на крупном предприятии надо устанавливать несколько печей, что увеличивает капитальные затраты.

Более технологически и экономически эффективным является разработанный фирмой "Монт Эдисон" (Италия) процесс комплексной переработки полиметаллического сырья, основанный на хлоридовозгонке в кипящем слое. Фирмой сооружен в г. Уэлва (Испания) завод мощностью1 млн.т сырья в год с последующим расширением его до 1,5млн.т.

Окислительный обжиг сырья (I стадия) с целью извлечения серы проводят при температуре 1220 - 1320 К с укрупнением материала в ходе обжига. Восстановительный обжиг огарка (II стадия) осуществляют при температуре 920 - 1020 К в среде продуктов неполного сжигания жидкого или газообразного топлива при недостатке O2 с целью удаления Аs и доочистки огарка от S и перевода оксида Fе в магнетит.

На ІІІ стадии хлоридовозгоночного обжига огарка при 1170 - 1280 К извлекают Сu, Zn, Рb, Аu, Аg, Ві. Обжиг проводят на воздушном дутье, хлорирующим агентом является хлор (концентрация в газовой фазе 5 - 7 %).Необходимое для процесса тепло получают благодаря вторичному окислению магнетита.

Магнетизирующий обжиг огарка (IV стадия) в сочетании й магнитным обогащением, окатыванием и обжигом окатышей обеспечивает получение кондиционного железосодержащего сырья.

Хлоридовозгоны цветных и сопутствующих металлов перерабатывают гидрометаллургическим способом. Преимущества процесса: 1) все стадии осуществляют в кипящем слое, что обеспечивает оптимальные условия для протекания гетерогенных реакций. Особенно это существенно для хлоридовозгоночного обжига, где необходимо строго регулировать состав газа и полнее использовать хлор; 2) применение кипящего слоя позволяет утилизировать тепло предыдущих стадий технологической схемы, существенно снижая затраты топлива на эндотермических стадиях хлоридовозгоночного и восстановительного обжига; 3) технологическая схема обладает значительной гибкостью, обеспечивая оптимальные технологические режимы переработкисырья с различным содержанием цветных металлов Fе и Аs.

К недостаткам процесса относятся: 1) двух стадийность восстановительного обжига, причем I стадия обусловлена не столько необходимостью удаления Аs, сколько восстановлением оксида Fе до магнетита для обеспечения - теплом хлоридовозгоночного обжига, что существенно увеличивает капитальные и эксплуатационные затраты; 2) необходимость сооружения и эксплуатации мощных систем горячего пылеулавливания.

Хлоридовозгоночный обжиг применяют на заводе "Коппер - Клиф" (Канада) для очистки огарка никелевого файнштейна от Сu; Рb и Ві.Обжиг ведут в печах КС с использованием хлоровоздушной смеси (расход СI составляет 27,1 кг на 1 т NiO) при температуре ~1420 К. Рb и Ві извлекают практически полностью, остаточное содержание Сu в закиси менее 0,2 %. В газовую фазу извлекается Сu - 70 %, Рb и Ві более 85 %.

4.6 Хлоридовозгоночный метод переработки оксидных цинковых руд

Для переработки оксидной труднообогатимой руды Жайремского месторождения в ЮКГУ разработана хлоридовозгоночная технология с извлечением Zn и получением керамзита (рисунок 46).

На первом этапе метода предусматривает хлоридовозгоночный обжиг руды (в смеси с CaCl₂ глиной) во вращающейся печи при температуре 1100±10⁰С нагреванием оксида цинка и одновременным получением газообразного хлорида цинка, а также из нерудной составляющей шихты – керамзита:

ZnO + CaCl₂ + SiO₂ = ZnCl₂­ + CaSiO₃ (118)

CaSiO₃+ нерудные составляющие = керамзит

Затем, парогазовая смесь, содержащая газообразный ZnCl₂ очищается от пыли в горячем циклоне при 550-600⁰С. очищаемый от пыли ZnCl₂ поступает в скруббер, орошаемый раствором Са(ОН)₂. При взаимодействии ZnCl₂ с Са(ОН)₂ происходит реакция:

ZnCl₂ + Са(ОН)₂=Zn(ОН)₂+ СаCl₂ (119)

Zn(ОН)₂ выпадает в осадок, а раствор СаCl₂ направляется в голову процесса. Затем Zn(ОН)₂ подвергается сушке при 400-450К и прокалке при 1073-1173К, с получением ZnО. В период производственных испытаний на опытно-экспериментальном заводе (г.Ленгер) с использованием вращающейся печи длиной 20м и диаметром 1,8м и часовой производительностью до 3т/час шихты, степень извлечения цинка в возгоны составила 96,3% Pb, 98% Zn, а из руды в цинковый концентрат после прокалки – 90,8%. Цинковый концентрат с содержанием 50%Zn, 5,5%Pb может быть использована для получения цинка, а керамзит может быть использован для получения конструкционного тихоизоляционного керамзитобетона классов В3,5М50 и В5М75.

Рисунок 46. Принципиальная технологическая схема хлоридной переработки цинк-олигонитовой руды Жайремского месторождения

В институте ГИНЦВЕТМЕТ (Россия) под руководством Лайзаровича Г.Я. разработана технология извлечения цинка из полиметаллического труднообогатимого сырья хлоридовозгоночным методом в кипящем слое, с использованием в качестве хлорирующего агента хлорида кальция. Технология прошла производственные испытания.

Технологическая схема этой технологии приведена на рисунке 47. По технологии, исходный материал с размерами частиц до 5мм совместно с твердым топливом, хлоридомкальция подаются в нижнюю часть печи кипящего слоя. Туда же подаются и сжатый воздух. В печи КС происходит сгорание топлива и хлоридовозгонка цинксодержащего материала. Температура в слое печи Кс составляет 900-1000⁰С, время обжига 3-5часов.

1-трубчатая печь, 2-печь КС, 3- шнек, 4-воздухоподогреватель, 5, 16 – эжектор, 6- инерционный пылеуловитель, 7-циклон, 8- скруббер, 9- турбулентный промыватель, 10-каплеотделитель, 11-отстойник, 12- электрофильтр, 13- напорный бак, 14 – реактор с мешалкой, 15- насос

Рисунок 47. Схема переработки сырья хлоридовозгоночным методом с использованием печи кипящего слоя

Из печи КС паро-газовая смесь с температурой 600-700⁰С подаются в горячий циклон, в котором происходит горячее ее обеспыливание. Очищенная от пыли парогазовая смесь с температурой 500-550⁰С поступает в прямоточный и противоточный скруббера. Температура газа в прямоточном скруббере – 50-70⁰С. затем после трубы Вентури мокрого электрофильтра газы выбрасываются в атмосферу. В качестве орошающей жидкости в скрубберах использовали раствор Na₂CO₃. В баке сборника раствора скрубберов формирование нерастворимых карбонатов металлов (в том числе и цинка):

MeCl₂ + Na₂CO₃ = MeCO₃¯+ 2NaCl (120)

Процесс опробирован на пиритных огарках (0,3-9,5%Zn; 0,4-6,1%Cu; 0,05-5,3%Pb; 17-190г/тAg; 2-11 г/тAu). При этом степень хлоридовозгонки Zn составила 70-90%, Cu 83-95%, Pb 82-99%, Ag 84-98%; Au 83-91%. При переработке Жайремской руды (3-4%Zn; 0,3-0,5%Pb) степень хлоридовозгонки цинка составила 68%, свинца 96%.