Производство железных порошков восстановительным обжигом

Порошковая металлургия позволяет не только снизить затраты метал­лов на получение единицы продукции в машиностроении, но и обеспечить получение таких свойств изделий, какие невозможна достичь примене­нием компактных материалов.

Свыше 50% этих мощностей базируется на производстве восстановленных железных порошков. Из них 272 тыс.т производят восстановлением железорудных материалов твердым восстановителем, в том числе около 250 тыс.т - процессом "Хёганес". Мощности по производству железного порошка восстановлением окалины водородом ("Пайрон" - процесс) составляют около 16 тыс.т/год.

В последнее время резко возросло производство железных порошков методом распыления и измельчения отходов компактных материалов. Электролитический способ производства порошков применяют для изде­лий специального назначения.

Исходя из соотношения основных способов производства порошков, рассмотрим наряду с методом восстановления, также и метод распыления жидкого металла, с помощью которых производят более 95 % порошка.

Сырьевую базу производства восстановленных и распыленных порош­ков составляют: железные концентраты, окалина, стальной лом, обрезь, стружка, чугуны и стали строго регламентированного состава, выбирае­мые исходя из конкретных технологических условий.

Сырьевую базу для получения железорудных порошков восстановле­нием составляют: суперконцентраты и окалина сталей кипящих марок. В последнее время качество окалины по содержанию вредных примесей резко ухудшилось, в связи с этим основным сырьем являются суперкон­центраты железных руд с содержанием 99,5 - 99,9 % оксидов Fe и мини­мально содержащих пустую породу: оксидов Si; Са, Mg, Мп, а также S, Р, содержание которых в порошках обычно составляет сотые и тысячные доли процента.

В качестве восстановителя предпочтительнее всего использовать Н2 или оксид С. На практике чаще используют малозольные угли совместно с известняком, обеспечивающим защиту металла от S и генерацию оксида С при высокой температуре.

Для распыления наиболее пригодны стали кипящих марок и чугуны, содержащие менее 0,15 % Si и 1 - 4 % С.

Сопоставление требований к сырьевой базе для производства восста­новленных и распыленных порошков показывает, что первая базирует­ся на стабильном сырье ряда месторождений, позволяющих поручать богатые суперконцентраты, таких как: Елливаре в Швеции, Оленегор­ского, Лебединского, Костомукшского ГОКов и др.

Руды Оленегорского месторождения позволяют получать железные порошки высокой чистоты. Так, при обогащении методами мокрой магнитной сепарации с последующим обесшламливанием руд его Юго - Западного участка получают суперконцентраты с содержанием SiO₂ 0,15 - 0,2%. Применение флотационной доводки концентрата позволяет для всех руд этого месторождения получать суперконцентраты с содер­жанием SO₂ менее 0,15 %. Изучение вещественного состава оленегор­ских суперконцентратов и продуктов восстановления показало, что Мп, образуя твердый раствор с магнетитом, не переходит в самостоятельную фазу в процессе восстановления, а его концентрация непрерывно увели­чивается в окисной фазе Fe. Удаление Мп возможно только методами гидрометаллургии, так как оксиды Fe недовосстановленные рудные зерна легко растворяются в слабых растворах минеральных Кислот, что и реализовано в полупромышленной технологии НПО "Тулачермет", Руды Лебединского ; месторождения имеют более тонкое прорастание зерен магнетита и пустой породы при этом часть диоксидов Si образует силикаты Fe с рудными минералами. Полное раскрытие зерен, даже при.измельчении руды, до крупности 95 - 98% менее 44 мкм, достичь не удается. Это в значительной степени снижает эффективность магнит­ной сепарации. Лишь применение автоклавной доводки концентратов, содержащих 1 - 1,5 % SO₂, позволяет снизить его конечное содержание в концентрате до 0,5 %. Дальнейшее снижение содержания Si возможно лишь при ужесточении - режима выщелачивания (для перевода в раствор силикатов Fe). Однако при этом увеличиваются потери Fе с раствором едкого натра.

Крстомукшское месторождение также относится к перспективной сырьевой базе порошковой металлургии. Основной особенностью его руд является наличие в них пирротиновой S, количество которой в кон­центратах меняется от 0,3 до 0,8 %. Существующая схема магнитной сепарации при некоторой ее доработке, позволит получать суперконцентраты, пригодные для производства железных порошков высших марок как по S, так и по другим вредным примесям.

Сырьевая база для получения железных порошков методами распыле­ния базируется на использовании высококачественных чугунов и сталей. Однако, как показывает опыт производства восстановленных порошков из окалины кипящей стали, как было отмечено выше, указанные мате­риалы подвержены загрязнению примесями цветных металлов. Так, Броварекий завод порошковой металлургии использует малокремнистые, чистые по примесям чугуны Чусовского завода, получаемые после выде­ления из них ванадиевых шлаков. Фирма "Манесманн - Демаг - Меёр" (ФРГ) использует лом кипящих сталей, специально заготавливаемый сбором ободов колес автомобилей и др.

Учитывая огромную Нехватку кипящих сталей, следует, по - видимому, ожидать в недалеком будущем серьезные затруднения в наличии сырье­вых ресурсов для указанного способа. Дело в том, что требуются в основ­ном легированные железные порошки, а специальное производство мало­кремнистых материалов для распыления является неэкономичным.

Процесс "Xёганес" является наиболее отработанным и осу­ществлен еще в 1911 г. в Швеции. Он происходит в керамических тиглях, в неподвижном слое при длительной выдержке (до 90 ч) при 1420 - 1520 К, с получением восстановленного материала при степени металлизации 95 - 98 %. В качестве восстановителя используют малозольные угли в сме­си с известняком, обеспечивающим защиту губчатого железа от загрязне­ния S топлива, а также генерирующего оксид С. Тигли с шихтой загру­жают в нагревательные печи различной конструкции: кольцевые, тоннельные отапливаемые газообразным или жидким топливом. После охлажде­ния получившееся в форме цилиндра губчатое железо отделяют от смеси топлива с известняком, измельчают и подвергают очистке. Благодаря укладки в тигли шихты вертикальными неперемешивающимися концентрическими слоями, губка минимально загрязняется вредными приме­сями, Техгюоюти очистки губки в научно - технической литературе не отражена следует отметить несколько особенностей процесса, позволяющих решить эту задачу: 1) длительная выдержка при 1420 - 1520 К способствует образованию хорошо раскристаллизованных сили­катов Fe, которые после измельчения могут быть удалены магнитной сепарацией или гидрометаллургической доводкой в слабых растворах кислот при pH менее 3. Как показали исследования института "Механобр", увеличение времени выдержки материала при 1270 К с 1ч до 0 ч позволило увеличить количество силикатов Fe переходящих в раствор в 1,5 - 2 раза; 2) возможно, что вместе с рудой вводятся добавки гидрооксидов щелочных металлов, которые в процессе высокотемпера­турного восстановления образуют легкорастворимые силикаты Fe, удале­ние которых происходит как при мокрой магнитной сепарации, так и гидрометаллургическим путем.

Обогащенное губчатое Fe подвергают отжигу в Н₂ в тоннельных и других печах при 1170 - 1370 К, в процессе которого при необходимости производят диффузионное насыщение или плакирование порошков.

Основные достоинства процесса"Хёганвс'': 1) неподвижность шихты, отсутствие просыпей; 2) высокая однородность восстановленного мате­риала по составу и глубине восстановления; 3) для восстановления пригодно дешевое твердое топливо; 4) возможность удаления избыточ­ного SO₂, S и других вредных примесей.

На Сулинском заводе порошковой металлургии производят восстановленные железные порошки по схеме, близкой к процессу "Хёганес". Однако в качестве шихты используют окалину сталей кипящих марок нестабильного состава, что в значительной мере способствует ухудшению качества порошков. Кроме того ограниченные на заводе мощности по отжигу порошка в водороде не позволяют стабилизировать содержание О₂ в нем.

"Пайрон" - процесс разработан в Канаде и предусматривает восстановление окалины кипящих сталей в непрерывно действующей печи, представляющий собой ленточный конвейер, В качестве восстанови­теля используют водород. Окалину с содержанием SiO₂ менее 0,6% измельчают и загружают на ленту при высоте слоя 15~25 мм. Окалину сначала окисляют при 1140 - 1160 К, а затем восстанавливают при 1250 - 1270 К. Продолжительность процесса восстановления около 5 ч. Водород подают с избытком до 300 % род небольшим избыточным давлением. Основные особенности процесса: 1) отсутствие прилипания и сваривания; 2) высокая чистота по углероду; 3) достаточно интенсивное восстановление.

Близким по технологическому оформлению является процесс получения восстановленных железных порошков в НПО ''Тулачермет'' на конвейерной машине, В отличие от "Найрон" - процесса исходным материалом являются суперконцентраты Оленегорского ГОКа, содержа­щие 0,15 ~ 0,40 % SiО₂ и около 0,07 - 0,1 % Мn. Учитывая, что материал имеет крупность 98 % менее 44 мкм, перед восстановлением его окомковывают в смеси с металлическим Fe (до 2 ~3 %); после длительной выдержки окатыши упрочняются и поступают на конвейерную машину. Восстановление ведут при 1170 - 1370 K, в качестве восстановителя используют природный газ, подвергнутый кислородной конверсии.

Восстановленные окатыши измельчают, после чего для получения по­рошков высших марок их; подвергают: отмывке растворами минеральных кислот соляной и плавиковой (5 :1). В процессе отмывки в раствор переходят соединения Si, а также растворяются остаточные формы оксидов Fe, в которых сосредоточен Мn. После отмывки и фильтрации поро­шок подвергают отжигу в Н₂ при 1170 - 1270 К.

Как показали работы института "Механобр", НЛО "Тулачермет" и ЛПИ им. М.И. Калинина, возможно организовать производство чистых порошков, исключив из передела плавиковую кислоту.

Введение едкого натра в шихту (до 5 %) перед окомкованием кон­центратов, позволяет интенсифицировать окомкование, увеличить проч­ность высушенных при 470 - 820 К окатышей до 1000 Н/ок., перевести в процессе восстановления SO₂ в легкорастворимые силикаты Na, при этом содержание SiO₂ в суперконцентрате может быть повышено до 0,5 - 0,8 %.

В настоящее время резко возросло производство распыленных желез­ных порошков, описание технологических решении которых не приво­дится. Однако следует отметить, что их доля в мировом производстве приближается к 35 - 45 %. Основными причинами такого бурного роста является высокая экономичность процесса, широкие возможности изме­нения содержания легирующих добавок в порошке и отсутствие в боль­шинстве стран руд, пригодных для получения суперконцентратов. Боль­шинство процессов базируется на распылении сталей и чугунов заданного состава. Наиболее успешно указанный способ решен в ФРГ фирмой «Манесманн - Демаг – Меер», производящей широкую гамму порошков с раз­личными физико - механическими свойствами.

При отжиге как восстановленных, так и распыленных порошков в на­стоящее время применяется малоэффективное оборудование. Материал, как правило спекается, что приводит к неоднородности его свойств и необходимости классификации и доизмельчения. В институте "Меха­нобр" совместно с проф. О.А. Мяздриковым проведены исследования по отжигу железных порошков в Н₂ с использованием метода электро­динамического псевдоожижения (ЭДП). Удельная производительность аппарата, в зависимости от конструкции электродов, составляет от 40 до 1000 кг/м³ч.

Дальнейшее развитие восстановительных процессов будет направлено на создание технологии с использованием неокускованного материала (применительно к порошковой металлургии) и интенсификации работы установок процессов ХиЛ и "Мидрекс" за счет использования сырья с высокими металлургическими свойствами.