Хлорирующие агенты и их поведение в процессе обжига

Тип хлоринатора, применяемого для хлоридовозгоночного обжигаполиметаллического сырья, оказывает существенное влияние на протекание, показатели и. способ осуществления процесса. Выбор хлорирующегоагента определяется его химической активностью, физическими и эксплуатационными свойствами, стоимостью, способом осуществления процессу,способом регенерации хлоринатора, возможностью поставки. Хлор обладает наибольшей реакционной способностью.

Твердые хлоринаторы отличаются доступностью, простртой в применении, низкой ценой, хорошими вяжущими свойствами, возможностьюглубокой регенерации. Широко используют хлориды Са, Na, Мg, К какв виде чистых солей, так и природных соединений, а также хлорное Fе,хлорид аммония и др.

В последнее время как в исследованиях, так и на практике благодарявысокой активности и новым более совершенным способам регенерациивсе более широко начинают применять НСl. По убывающей активностишироко применяемые хлоринаторы образуют следующий ряд: Сl₂, НСl(при температурах вьвше 1070 К их активность практически одинакова),NН₄Сl, СаСl₂, NaСl, КСl * МgС1₂. Применение Сl₂ и НСІ в процессе хлори - довозгоночного обжига возможно при любом способе его осуществлениябез ограничения содержания в перерабатываемом сырье извлекаемыхметаллов. Твердые хлоринаторы (СаС1₂, МаСl, др.) могут быть использованы в основном для хлоридовозгоночного обжига относительно бедного по содержанию цветных металлов сырья при осуществлении процессав аппаратах с активным перемешиванием перерабатываемых материалов(печи КС, трубчатые вращающиеся). Обжиг гранулированного с твердымхлоринатором сырья в шахтных печах, при высоких температурах приводит к спеканию материала.

Применение твердых хлоринаторов ограничивается также рядом обстоятельств существенно снижающих извлечение цветных металлов. Так,щелочные металлы, входящие в состав твердых хлоринаторов, при определенных условиях обжига могут образовывать с извлекаемымицветнымиметаллами сложные труднохлорируемые соединения. Твердые хлоринаторы (в особенности NаСl) образуют с хлоридами тяжелых цветных металлов и Fе легкоплавкие эвтектики или растворы, над которыми при прочих равных условиях существенно понижается давление.паров хлоридовизвлекаемых металлов и резко ухудшается их перевод в газовую фазу.

Способ регенерации хлоринатора, являющийся одним из основныхусловий эффективного осуществления хлоридовозгоночного обжига,в значительной степени определяет тип применяемого хлоринатора.

Для регенерации С1₂ предложен ряд способов, основанных на поглощении его оксидами металлов (Fе и др.) с последующим разложением их вгазовой среде, не содержащей паров Н₂O.

Регенерацию СаС1₂ осуществляют очисткой отходящих газов й растворов после переработки извлекаемых металлов от С1₂ с помощью СаО.Образующийся раствор СаС1₂ необходимо очищать, упаривать и сушить;требуется также постоянный расход СаО (извести), это усложняет процесс.

Наиболее рациональным представляетсяпроцесс регенерации хлоринатора в виде сухого НСl с заданным давлением, что исключает необходимость дополнительных устройств для его подачи в печь. Способ требуетопределенных затрат тепла.При регенерации расход свежего хлоринатора только компенсируетего механические.потери при условии, что С1₂ связанный с хлоридамиизвлекаемых металлов, также регенерируется.Исследованы свойства и поведение твердых хлоринаторов в процессехлоридовозгоночного обжига, в особенности NаСl, СаС1₂. Хлориды Na,Са и К являются высококипящими веществами и давления их паров вусловиях осуществления реальных процессов хлоридовозгоночного обжига малы. Установлено, что при осуществлении хлоридовозгоночногообжига происходит разложение твердых хлоринаторов, причем скоростьпроцесса и состав выделяющихся продуктов определяются температурой,составом газовой фазы, примесями и гидродинамикой. В присутствии O₂, SiO₂, Al₂O₃, сернистого газа в газовой фазе разложения твердых хлоринаторовидет с выделением С1₂ пары Н₂О обусловливают образование НС1.

Основные реакции разложения:

CaCl₂(NaCl) + SiO₂ + 0,5O₂ = Cl₂ + CaO ∙ SiO₂(Na₂O∙SiO₂); (84)

CaCl₂(2NaCl) + H₂O = 2HCl + CaO(Na₂O) (85)

CaCl₂(2NaCl) + SO₂ + O₂ = CaSO₄(Na₂SO₄) + Cl₂; (86)

CaCl₂(2NaCl) + SO₃ + 0,5O₂ = CaSO₄(Na₂SO₄) + Cl₂; (87)

CaCl₂(2NaCl) + SO₃ + H₂O = CaSO₄(Na₂SO₄) + 2HCl. (88)

Тастановым С.А. приводится информация, что при температуре 1073 К степень разложения NaCl в присутствии Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O за 10 минут составляет около 85 % [49]. Полупромышленные испытания показали, что из хлоросодержащих бокситов при 1043 - 1073 К за 70 - 100 минут степень удаления хлора (присутствующего в боксите в виде NaCl) составила 45 %. Заком М.С. было установлено [50], что при Т=1113 - 1273 К при разложении CaCl₂ в присутствии >5 % H₂O в газовой фазе основным продуктом разложения является HCl. При этом степень разложения (α) CaCl₂ подчиняется уравнению:

αCaCl₂=23,26+27,6∙10 ^{- 3}∙T - 0,83Cн₂o - 1,5Cо₂+3,47∙τ+2,24∙10 ^{- 3}∙T∙Cн₂o+

+2,92∙10 ^{- 3}∙T∙Cо₂ - 1,7∙10 ^{- 3}∙T∙τ - 36,3∙10 ^{- 3}∙T - 0,83Cн₂o∙τ - 48∙10 ^{- 3}∙Cо₂∙τ.

В этом уравнении пределы концентрации О₂ (Со₂) изменяются от 0 до 5 %, Cн₂o от 8 до 16 %; τ от 2 - х до 46 мин; Т от 1073 до 1273К.

В присутствии SiO₂ степень жидкофазного разложения CaCl₂ при 1373 К в течение 60 мин составляет 88 % [51]. Зависимость αCaCl₂ (%) = f(T, τ) при 1423 - 1573 К имеет вид:

αCaCl₂ = 100[1 - (exp(9,65 - 20000/T)) ∙ τ^{(3,2 - 1,3 ∙ 10 ∙ T)}]. (89)

Разложение CaCl₂ характеризуется Екаж = 33,8 кДж/моль, а NaCl - 70,7 кДж/моль. Продуктом разложения CaCl₂ (в присутствии SiO₂) является CaO∙SiO₂ (преимущественно). РФА установлены рефлексы небольшой интенсивностью, относящиеся к Ca₄O₅SiCl₂. На основании последних представлений о возможностираспада жидкого CaCl₂ на ионы CaCl⁺, Cl ^- , Ca^{2 -} , изоморфной способности кислорода замещать хлор в структуре CaCl₂, акцепторных свойствах кислорода по отношению к электрону предложен химизм разложения CaCl₂ кислородом воздуха:

CaCl₂+0,5O₂→CaCl⁺+Cl ^- +0,5O₂→[CaCl … O]⁺+Cl ^- →CaO+Cl₂. (90)

В присутствии SiO₂ последняя стадия ускоряется вследствии образования труднохлорируемого CaSiO₃ и сдвигу равновесия вправо.

Присутствующий в рудах сульфид железа может быть прохлорирован по реакции:

FeS+CaCl₂(2NaCl)+2O₂ = CaSO₄(Na₂SO₄)+FeCl₂. (100)

В окислительной атмосфере хлорид железа переходит в оксид с выделением хлора или хлорводорода:

FeCl₂+1/2O₂ = FeO + Cl₂; (101)

2FeCl₂+1,5O₂ = Fe₂O₃ + 2Cl₂; (102)

FeCl₂ + H₂O = FeO + 2HCl. (103)

FeCl₂ + CuS + 1,5О₂ = CuCl₂ + FeO + SO₂; (104)

FeCl₂ + CuO = CuCl₂ + FeO; (105)

2HCl + CuS = CuCl₂ + H₂S; (106)

Cl₂ + CuS + O₂ = CuCl₂ + SO₂; (107)

CuO + 2HCl = CuCl₂ + H₂O. (108)

При высокой температуре (Т>1273 - 1373 К) хлорирование цветных металлов и возгонку образующихся хлоридов возможно вести в отсутствии сульфидной серы по реакции:

CuO + CaCl₂(2NaCl) = CuCl₂ + CaO(Na₂O); (109)

CuO + CaCl₂(2NaCl) + SiO₂ = CuCl₂ + CaO∙SiO₂(Na₂O∙SiO₂). (110)

Результаты исследований авторов [51 - 53] показали эффективность введения в состав шихты добавок ферросилиция, карбида кремния гидроксидов.

Исследование хлоридовозгонки Cu из различного сырья показали, что в условиях кипящего слоя при 1073 - 1273 К процесс протекает в диффузионной или переходной области (Екаж = 15 - 50 кДж/моль), а Zn и Pb - в переходной и кинетической (Екаж = 70 - 110 кДж/моль). Основным хлорирующим агентом в печи кипящего слоя (при использовании CaCl₂) являются продукты его пирогидролиза, главным образом HCl [54].

Школой ЮКГУ исследованы термодинамические и кинетические закономерности хлоридовозгонки Cu, Pb, Zn, Fe, Cd, In, Bi, Sb, W, Mo как из индивидуальных оксидов и сульфидов, так и двойных и тройных систем на основе сульфидов и оксидов [52 - 57]. Причем, термодинамический анализ был выполнен с использованием термодинамического критерия обмена, построением диаграмм парциальных давлений, моделирования на ЭВМ программным комплексом «Астра». Так, расчетом критерия термодинамического обмена в оксидно - хлоридных сульфидно - хлоридных и оксидно - сульфидно - хлоридных системах в соответствии с реакциями:

MeO + Me¹Cl₂ = MeCl₂ + Me¹O; (111)

MeS + Me¹Cl₂ = MeCl₂ + Me¹S; (112)

MeS + MeO + 2Me¹Cl₂ = 2MeCl₂ + Me¹O + Me¹S. (113)

П олучены ряды возрастания реакционной способности:

оксидов - Ge₂O, SiO₂, Al₂O₃, Fe₂O₃, MnO₂, Cr₂O₃, CoO, NiO, MgO, H₂O, FeO,Sb₂O₃, ZnO, Bi₂O₃, SnO, Cu₂O, CaO, PbO, CdO, Li₂O, BaO, Na₂O, K₂O.

сульфидов - Ag₂S, NiS, CdS, Cu₂S, MnS, SiS₂, PbS, ZnS, SnS, MgS, BaS, CaS, H₂S, Na₂S, K₂S, LiS.

Смеси оксидов и сульфидов (SiO₂ - SiS₂), (NiO - NiS), (Cu₂O - Cu₂S), (MgO - MgS), (MnO - MnS), (Bi₂O₃ - Bi₂S₃), (ZnO - ZnS), (H₂O - H₂S), (CdO - CdS), (SnO - SnS), (CaO - CaS), (PbO - PbS), (BaO - BaS), (Li₂O - Li₂S), (Na₂O - Na₂S), (Na₂O - Na₂S), (K₂O - K₂S).

Определена взаимосвязь некоторых термодинамических (∆G_T^°) и кинетических (Е_каж) характеристик индивидуального хлорирования оксидов Pb, Cu, Zn [57]. Получены уравнения, связывающие Е_каж с природой хлорирующего агента:

Е_каж (Cu₂O) = 304,5 - i/R_хл ∙ 105,5; (114)

Е_каж (PbO) = 282,4 - i/R_хл ∙ 99,5; (115)

Аналогично влияет повышение температуры процесса. По убываниюскорости разложения твердые хлоринаторы образуют следующий ряд:СаСl₂, МgСl₂, NН₄СІ, МаСl, КСl*NaС1. Создание оптимальных гидродинамических условий для разложения твердого хлоринатора, например,использование кипящего слоя, значительно повышает скорость процесса (в 2 - 3 раза) при прочих равных условиях по сравнению с процессом; осуществляемым в неподвижном слое, либо позволяет снизить темпера–1туру процесса.

Анализируя результаты поведения твердых хлоринаторов в процессе хлоридовозгоночного обжига, можно заключить, что в зависимости от способа осуществления процесса возможны два основных механизма их действия.

В процессах хлорирования зернистых материалов твердыми хлоринаторами без предварительной подготовки сырья и раздельной подачей реагентов (сегрегационный обжиг в движущемся слое, хлоридовозгоночный обжиг в кипящем слое не гранулированного материала и др.) при температурах 970 - 1470 К в присутствии паров Н₂ О, O₂ или сернистого ангидрида основным хлорирующим агентом являются газообразные продукты разложения твердых хлоринаторов.

При хлоридовозгоночном обжиге предварительно гранулированного с твердым хлоринатором сырья (температура до 1270 К)> т.е. при малых давлениях паров хлоринатора, в условиях, затрудняющих диффузию
компонентов газовой смеси, возможно хлорирование соединений цветных; металлов непосредственно расплавом твердого хлоринатора.

В настоящее время можно достаточно обоснованно выбрать тип хлори - натора и оценить его поведение в зависимости от условий осуществления процесса хлоридовозгоночного обжига полиметаллического сырья. Однако некоторые вопросы (влияние температуры в интервале от 1070 до) 1470 К и газодинамики процесса на скорость разложения хлоринатора, состав газообразных продуктов разложения в зависимости от состава газовой фазы и др.) нуждаются в дополнительных исследованиях с целью определения количественных характеристик в конкретных условиях.