Хлорирующие агенты и их поведение в процессе обжига

Тип хлоринатора, применяемого для хлоридовозгоночного обжигаполиметаллического сырья, оказывает существенное влияние на протекание, показатели и. способ осуществления процесса. Выбор хлорирующегоагента определяется его химической активностью, физическими и эксплуатационными свойствами, стоимостью, способом осуществления процессу,способом регенерации хлоринатора, возможностью поставки. Хлор обладает наибольшей реакционной способностью.

Твердые хлоринаторы отличаются доступностью, простртой в применении, низкой ценой, хорошими вяжущими свойствами, возможностьюглубокой регенерации. Широко используют хлориды Са, Na, Мg, К какв виде чистых солей, так и природных соединений, а также хлорное Fе,хлорид аммония и др.

В последнее время как в исследованиях, так и на практике благодарявысокой активности и новым более совершенным способам регенерациивсе более широко начинают применять НСl. По убывающей активностишироко применяемые хлоринаторы образуют следующий ряд: Сl2, НСl(при температурах вьвше 1070 К их активность практически одинакова),NН4Сl, СаСl2, NaСl, КСl * МgС12. Применение Сl2 и НСІ в процессе хлори - довозгоночного обжига возможно при любом способе его осуществлениябез ограничения содержания в перерабатываемом сырье извлекаемыхметаллов. Твердые хлоринаторы (СаС12, МаСl, др.) могут быть использованы в основном для хлоридовозгоночного обжига относительно бедного по содержанию цветных металлов сырья при осуществлении процессав аппаратах с активным перемешиванием перерабатываемых материалов(печи КС, трубчатые вращающиеся). Обжиг гранулированного с твердымхлоринатором сырья в шахтных печах, при высоких температурах приводит к спеканию материала.

Применение твердых хлоринаторов ограничивается также рядом обстоятельств существенно снижающих извлечение цветных металлов. Так,щелочные металлы, входящие в состав твердых хлоринаторов, при определенных условиях обжига могут образовывать с извлекаемымицветнымиметаллами сложные труднохлорируемые соединения. Твердые хлоринаторы (в особенности NаСl) образуют с хлоридами тяжелых цветных металлов и Fе легкоплавкие эвтектики или растворы, над которыми при прочих равных условиях существенно понижается давление.паров хлоридовизвлекаемых металлов и резко ухудшается их перевод в газовую фазу.

Способ регенерации хлоринатора, являющийся одним из основныхусловий эффективного осуществления хлоридовозгоночного обжига,в значительной степени определяет тип применяемого хлоринатора.

Для регенерации С12 предложен ряд способов, основанных на поглощении его оксидами металлов (Fе и др.) с последующим разложением их вгазовой среде, не содержащей паров Н2O.

Регенерацию СаС12 осуществляют очисткой отходящих газов й растворов после переработки извлекаемых металлов от С12 с помощью СаО.Образующийся раствор СаС12 необходимо очищать, упаривать и сушить;требуется также постоянный расход СаО (извести), это усложняет процесс.

Наиболее рациональным представляетсяпроцесс регенерации хлоринатора в виде сухого НСl с заданным давлением, что исключает необходимость дополнительных устройств для его подачи в печь. Способ требуетопределенных затрат тепла.При регенерации расход свежего хлоринатора только компенсируетего механические.потери при условии, что С12 связанный с хлоридамиизвлекаемых металлов, также регенерируется.Исследованы свойства и поведение твердых хлоринаторов в процессехлоридовозгоночного обжига, в особенности NаСl, СаС12. Хлориды Na,Са и К являются высококипящими веществами и давления их паров вусловиях осуществления реальных процессов хлоридовозгоночного обжига малы. Установлено, что при осуществлении хлоридовозгоночногообжига происходит разложение твердых хлоринаторов, причем скоростьпроцесса и состав выделяющихся продуктов определяются температурой,составом газовой фазы, примесями и гидродинамикой. В присутствии O2, SiO2, Al2O3, сернистого газа в газовой фазе разложения твердых хлоринаторовидет с выделением С12 пары Н2О обусловливают образование НС1.

Основные реакции разложения:

CaCl2(NaCl) + SiO2 + 0,5O2 = Cl2 + CaO ∙ SiO2(Na2O∙SiO2); (84)

CaCl2(2NaCl) + H2O = 2HCl + CaO(Na2O) (85)

CaCl2(2NaCl) + SO2 + O2 = CaSO4(Na2SO4) + Cl2; (86)

CaCl2(2NaCl) + SO3 + 0,5O2 = CaSO4(Na2SO4) + Cl2; (87)

CaCl2(2NaCl) + SO3 + H2O = CaSO4(Na2SO4) + 2HCl. (88)

Тастановым С.А. приводится информация, что при температуре 1073 К степень разложения NaCl в присутствии Al2O3∙2SiO2∙2H2O за 10 минут составляет около 85 % [49]. Полупромышленные испытания показали, что из хлоросодержащих бокситов при 1043 - 1073 К за 70 - 100 минут степень удаления хлора (присутствующего в боксите в виде NaCl) составила 45 %. Заком М.С. было установлено [50], что при Т=1113 - 1273 К при разложении CaCl2 в присутствии >5 % H2O в газовой фазе основным продуктом разложения является HCl. При этом степень разложения (α) CaCl2 подчиняется уравнению:

αCaCl2=23,26+27,6∙10 - 3∙T - 0,83Cн2o - 1,5Cо2+3,47∙τ+2,24∙10 - 3∙T∙Cн2o+

+2,92∙10 - 3∙T∙Cо2 - 1,7∙10 - 3∙T∙τ - 36,3∙10 - 3∙T - 0,83Cн2o∙τ - 48∙10 - 3∙Cо2∙τ.

В этом уравнении пределы концентрации О2 (Со2) изменяются от 0 до 5 %, Cн2o от 8 до 16 %; τ от 2 - х до 46 мин; Т от 1073 до 1273К.

В присутствии SiO2 степень жидкофазного разложения CaCl2 при 1373 К в течение 60 мин составляет 88 % [51]. Зависимость αCaCl2 (%) = f(T, τ) при 1423 - 1573 К имеет вид:

αCaCl2 = 100[1 - (exp(9,65 - 20000/T)) ∙ τ(3,2 - 1,3 ∙ 10 ∙ T)]. (89)

Разложение CaCl2 характеризуется Екаж = 33,8 кДж/моль, а NaCl - 70,7 кДж/моль. Продуктом разложения CaCl2 (в присутствии SiO2) является CaO∙SiO2 (преимущественно). РФА установлены рефлексы небольшой интенсивностью, относящиеся к Ca4O5SiCl2. На основании последних представлений о возможностираспада жидкого CaCl2 на ионы CaCl+, Cl - , Ca2 - , изоморфной способности кислорода замещать хлор в структуре CaCl2, акцепторных свойствах кислорода по отношению к электрону предложен химизм разложения CaCl2 кислородом воздуха:

CaCl2+0,5O2→CaCl++Cl - +0,5O2→[CaCl … O]++Cl - →CaO+Cl2. (90)

В присутствии SiO2 последняя стадия ускоряется вследствии образования труднохлорируемого CaSiO3 и сдвигу равновесия вправо.

Присутствующий в рудах сульфид железа может быть прохлорирован по реакции:

FeS+CaCl2(2NaCl)+2O2 = CaSO4(Na2SO4)+FeCl2. (100)

В окислительной атмосфере хлорид железа переходит в оксид с выделением хлора или хлорводорода:

 

FeCl2+1/2O2 = FeO + Cl2; (101)

2FeCl2+1,5O2 = Fe2O3 + 2Cl2; (102)

FeCl2 + H2O = FeO + 2HCl. (103)

FeCl2 + CuS + 1,5О2 = CuCl2 + FeO + SO2; (104)

FeCl2 + CuO = CuCl2 + FeO; (105)

2HCl + CuS = CuCl2 + H2S; (106)

Cl2 + CuS + O2 = CuCl2 + SO2; (107)

CuO + 2HCl = CuCl2 + H2O. (108)

 

При высокой температуре (Т>1273 - 1373 К) хлорирование цветных металлов и возгонку образующихся хлоридов возможно вести в отсутствии сульфидной серы по реакции:

CuO + CaCl2(2NaCl) = CuCl2 + CaO(Na2O); (109)

CuO + CaCl2(2NaCl) + SiO2 = CuCl2 + CaO∙SiO2(Na2O∙SiO2). (110)

Результаты исследований авторов [51 - 53] показали эффективность введения в состав шихты добавок ферросилиция, карбида кремния гидроксидов.

Исследование хлоридовозгонки Cu из различного сырья показали, что в условиях кипящего слоя при 1073 - 1273 К процесс протекает в диффузионной или переходной области (Екаж = 15 - 50 кДж/моль), а Zn и Pb - в переходной и кинетической (Екаж = 70 - 110 кДж/моль). Основным хлорирующим агентом в печи кипящего слоя (при использовании CaCl2) являются продукты его пирогидролиза, главным образом HCl [54].

Школой ЮКГУ исследованы термодинамические и кинетические закономерности хлоридовозгонки Cu, Pb, Zn, Fe, Cd, In, Bi, Sb, W, Mo как из индивидуальных оксидов и сульфидов, так и двойных и тройных систем на основе сульфидов и оксидов [52 - 57]. Причем, термодинамический анализ был выполнен с использованием термодинамического критерия обмена, построением диаграмм парциальных давлений, моделирования на ЭВМ программным комплексом «Астра». Так, расчетом критерия термодинамического обмена в оксидно - хлоридных сульфидно - хлоридных и оксидно - сульфидно - хлоридных системах в соответствии с реакциями:

 

MeO + Me1Cl2 = MeCl2 + Me1O; (111)

MeS + Me1Cl2 = MeCl2 + Me1S; (112)

MeS + MeO + 2Me1Cl2 = 2MeCl2 + Me1O + Me1S. (113)

 

П олучены ряды возрастания реакционной способности:

оксидов - Ge2O, SiO2, Al2O3, Fe2O3, MnO2, Cr2O3, CoO, NiO, MgO, H2O, FeO,Sb2O3, ZnO, Bi2O3, SnO, Cu2O, CaO, PbO, CdO, Li2O, BaO, Na2O, K2O.

сульфидов - Ag2S, NiS, CdS, Cu2S, MnS, SiS2, PbS, ZnS, SnS, MgS, BaS, CaS, H2S, Na2S, K2S, LiS.

Смеси оксидов и сульфидов (SiO2 - SiS2), (NiO - NiS), (Cu2O - Cu2S), (MgO - MgS), (MnO - MnS), (Bi2O3 - Bi2S3), (ZnO - ZnS), (H2O - H2S), (CdO - CdS), (SnO - SnS), (CaO - CaS), (PbO - PbS), (BaO - BaS), (Li2O - Li2S), (Na2O - Na2S), (Na2O - Na2S), (K2O - K2S).

Определена взаимосвязь некоторых термодинамических (∆GT°) и кинетических (Екаж) характеристик индивидуального хлорирования оксидов Pb, Cu, Zn [57]. Получены уравнения, связывающие Екаж с природой хлорирующего агента:

Екаж (Cu2O) = 304,5 - i/Rхл ∙ 105,5; (114)

Екаж (PbO) = 282,4 - i/Rхл ∙ 99,5; (115)

 

Аналогично влияет повышение температуры процесса. По убываниюскорости разложения твердые хлоринаторы образуют следующий ряд:СаСl2, МgСl2, NН4СІ, МаСl, КСl*NaС1. Создание оптимальных гидродинамических условий для разложения твердого хлоринатора, например,использование кипящего слоя, значительно повышает скорость процесса (в 2 - 3 раза) при прочих равных условиях по сравнению с процессом; осуществляемым в неподвижном слое, либо позволяет снизить темпера–1туру процесса.

Анализируя результаты поведения твердых хлоринаторов в процессе хлоридовозгоночного обжига, можно заключить, что в зависимости от способа осуществления процесса возможны два основных механизма их действия.

В процессах хлорирования зернистых материалов твердыми хлоринаторами без предварительной подготовки сырья и раздельной подачей реагентов (сегрегационный обжиг в движущемся слое, хлоридовозгоночный обжиг в кипящем слое не гранулированного материала и др.) при температурах 970 - 1470 К в присутствии паров Н2 О, O2 или сернистого ангидрида основным хлорирующим агентом являются газообразные продукты разложения твердых хлоринаторов.

При хлоридовозгоночном обжиге предварительно гранулированного с твердым хлоринатором сырья (температура до 1270 К)> т.е. при малых давлениях паров хлоринатора, в условиях, затрудняющих диффузию
компонентов газовой смеси, возможно хлорирование соединений цветных; металлов непосредственно расплавом твердого хлоринатора.

В настоящее время можно достаточно обоснованно выбрать тип хлори - натора и оценить его поведение в зависимости от условий осуществления процесса хлоридовозгоночного обжига полиметаллического сырья. Однако некоторые вопросы (влияние температуры в интервале от 1070 до) 1470 К и газодинамики процесса на скорость разложения хлоринатора, состав газообразных продуктов разложения в зависимости от состава газовой фазы и др.) нуждаются в дополнительных исследованиях с целью определения количественных характеристик в конкретных условиях.

 






Дата добавления: 2017-06-13; просмотров: 1768; ЗАКАЗАТЬ НАПИСАНИЕ РАБОТЫ


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2022 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.019 сек.