Аппаратурное оформление хлоридовозгоночных процессов. Конденсация и улавливание продуктов обжига.

Специфические особенности процессов комплексной переработки бедного полиметаллического труднообогатимого сырья заключаются в необходимости переработки больших масс сырья при относительно низ­кой стоимости тяжелых цветных металлов. Поэтому возможность про­мышленной реализации хлоридовозгоночного обжига и его экономиче­ская эффективность в значительной степени определяется аппаратурным оформлением процесса.

Для хлоридовозгоночного обжига применяют: 1) трубчатые печи с мазутным или газовым отоплением для сырья предварительно окатан­ного с твердым хлоринатором; 2) шахтные печи специальной конструк­ции с выносными топками для окатанного сырья при использовании газо­образного хлоринатора; 3) муфельные печи с внешним обогревом для гранулированного сырья; 4) электропечи или циклонные печи для хлори­рования сырья в расплаве твердым или газообразным хлоринатором; 5) печи кипящего слоя для мелкозернистого сырья с подачей газообраз­ного хлоринатора или сырья, окатанного с твердым хлоринатором.

Применение трубчатых печей, обеспечивающих активное перемешива­ние материала, позволило устранить характерное для шахтных печей спекание сырья предварительно окатанного с твердым хлоринатором, и осуществить в промышленном масштабе высокотемпературный (1470 - 1520 К) хлоридовозгоночный обжиг.

Однако трубчатые печи громоздки, трудногерметизируемы, имеют малую удельную производительность, требуют сложной предварительной подготовки сырья, имеют высокие теплопотери.

Использование муфельных печей с внешним обогревом бесперспектив­но из - за сложности их конструкции и низкой единичной производитель­ности.

В шахтных печах повышение температуры газов более 1370К приво­дит к спеканию обжигаемого материала. Неравномерность - распределения потока газов по сечению печи и прогрева гранул приводит к неоднородно­сти их обжига и снижает отгонку извлекаемых металлов. Осуществление хлоридовозгоночного обжига в шахтной печи, как показала практика, возможно только при создании специальной конструкции печи, в частно­сти, трехзонной.

В такой печи зоны нагрева и хлорирования разделены и хлорирование предварительно окатанного сырья ведут газообразным хлоринатором.

Однако такая конструкция печи весьма сложна. Одним из наиболее эф­фективных аппаратов для хлоридовозгоночного обжига являются печи кипящего слоя, это обусловлено возможностью обжига в псевдоржиженном слое мелких пористых твердых частиц, обладающих большей поверх­ностью фазового контакта и меньшим внутренним диффузионным сопро­тивлением, чем гранулы или расплав. Однако ряд особенностей, обуслов­ленных свойствами псевдоожиженного слоя и определяющих в значитель­ной степени эффективность использования таких печей (снижение пыле - выноса, подвод тепла в слой и его эффективное использование, обеспечение равномерности обработки частиц всех размеров и др.) требует до­работки.

Проблема подводу тепла для осуществления эндотермического хлоридовозгоночного обжига решается с учетом как конструкции печи, так и технологической схемы комплексной переработки полиметаллического сырья.

При переработке холодных огарков сульфидного сырья после окислительного обжига, прошедших стадию окатывания с твердым хлоринатором необходимую температуру в трубчатых печах обеспечивают сжиганием жидкого топлива непосредственно в объеме печи. Хлоридовозгоночный обжиг окатанного с помощью связующих тонкодисперсного пиритного огарка с использованием хлора осуществляется за счет физического тепла окатышей, перегретых по отношению к температуре процесса, в отдельной камере шахтной печи дымовыми газами из выносной топки. Физическое тепло огарка, полученное на стадии окисления сульфидного сырья, и тепло, получаемое в результате вторичного окисления магнетита используют при осуществлении хлоридовозгонки в окислительной среде в кипящем слое. При осуществлении хлоридовозгоночного обжига полиметаллического сырья в кипящем слое в окислительной и восстановительной газовых средах тепло может быть подведено путем сжигания твердого или газообразного топлива непосредственно в слое обрабатываемого сырья с получением газовой фазы заданного состава.

Большое внимание при разработке аппаратурного оформления процесса уделяют также конденсации и улавливанию хлоридов извлекаемых металлов из обжиговых газов. - завершающей операции процесса, опре­деляющей в значительной степени его эффективность в целом. В зависи­мости от последующей переработки хлоридов извлекаемых металлов применяют "сухую" или "мокрую" системы их конденсации и улавли­вания.

Сухая система обладает рядом недостатков: неполное улавливание возгонов, несмотря на применение электрофильтра, трудность снятия хлоридов со стенок конденсатора и т.д.

При гидрометаллургической переработке хлоридов извлекаемых Металлов применение сухом системы конденсации и улавливания неце­лесообразно.

В мокрой системе конденсации и улавливание хлоридов металлов происходит при промывке обжиговых газов орошающими растворами в скрубберах и турбулентных промывателях, а улавливание образующихся туманов хлоридов - в мокром электрофильтре. В зависимости от требований последующей технологии растворы могут быть кислыми или щелочными.

Степень улавливания хлоридов в полых скрубберах и турбулентном промывателе и всей системы в целом составляет соответственно, %: Сu - 77,8 и 100, Zn - 80 и 99,97, Pb - 85 и 99,9, Cl₂ - 83,3 и 99,85. Мок­рый способ конденсации, и улавливания хлоридов обеспечивает практи­чески полное улавливание хлоридов извлекаемых металлов, облегчает их выведение из системы и последующую переработку.

Наиболее наглядно показать сущность и аппаратуру технологии кон денсации продуктов хлорирования металлов можно на примере перера­ботки хлорированием титанового сырья [65]. Процесс этот довольно сложен и до настоящего времени еще не получил удовлетворительного аппаратурного решения в промышленном масштабе. Сложность аппара- турного оформления обусловлена резким различием температур плавле­ния образующихся хлоридов. Различие же температур их кипения облег­чает очистку TiCI₄ в процессе конденсации. Все известные в настоящее) время способы конденсации, за исключением способа полной конденсации всех продуктов, предусматривают попутную очистку TiCI₄ от приме­сей менее летучих хлоридов, твердых при комнатной температуре. Эту очистку производят либо с помощью фракционной конденсации (так называемая комбинированная и сухая системы конденсации), либо в результате химического взаимодействия хлоридов Fe, AI и Mg с хлоридами щелочных металлов. К последней категории относят различные варианты конденсации с применением для очистки парогазовой смеси солей.

При полной конденсации все хлориды, покидающие хлоратор в пapo- образном состоянии, конденсируются совместно в результате орошения парогазовой смеси охлажденным жидким техническим TiCI₄. Получается пульпа, представляющая собой взвесь твердых при комнатной температуре хлоридов в TiCI₄.

Такая конденсационная система не предусматривает разделения хлори­дов в процессе конденсации. Поэтому все трудности очистки TiCI₄ пере­носятся на последующие операции. Вследствие этого недостатка указанная система конденсации не находит пока промышленного применения при хлорировании многокомпонентного титанового сырья. Схема комбини­рованной системы показана на рисунке 52.

1-шахтная электропечь; 2 — загрузочный бункер; 3 — полый конденсатор; 4 — оросительный конденсатор; 5 — холодильник оборотной пульпы; 6 — водоохлаж- даемый холодильник; 7 — холодильник, охлаждаемый рассолом; 8 — ловушка; 9- шнек для транспортировки шлама; 10 — сборник TiCI₄; 11 - бак погружного насоса; 12 — шахтная электропечь для переработки пульпы; 13 — сгустители; 14 —контейнер

Рисунок 52. Схема комбинированной системы конденсации

Парогазовая смесь из хлоратора поступает сначала в систему из двух последовательно соединенных полых конденсаторов, служащих для охлаждения парогазовой смеси и улавливания частиц сконденсированных хлоридов и пыли (возгоны). Возгоны осаждаются на стенках конденсаторов и затем ссыпаются в кюбели, подвешенные к нижней части аппаратов, откуда по мере накопления периодически выгружаются. Возгоны, не уловленные в полых конденсаторах, поступают вместе с парами TiCI₄ в оросительный конденсатор.

Не сконденсированные в оросительном конденса­торе пары хлоридов Ti и Si дополнительно улавливаются в трубчатых холодильниках, орошаемых рассолом с температурой 263 К. Газы из холодильника проходят через ловушку для улавливания капель хлоридов, Нейтрализуются в санитарном скруббере и затем выбрасываются в атмо­сферу. Температура парогазовой смеси по аппаратам распределяется следующим образом: на входе в первый полый конденсатор — 770—870 К, на выходе из него — 570—620 К, на выходе из второго конденсатора — 390—450 К.

В соответствии с этим в первом конденсаторе осаждаются главным образом высококипящие хлориды Mg, Са, Мn и двухвалентного Fe. Во втором — хлорное Fe и хлористый Al. Поскольку температуры начала конденсации паров перечисленных хлоридов лежат ниже темпера­тур плавления их смесей, возгоны конденсируются непосредственно и виде твердых продуктов, минуя жидкое состояние.

Полученный TiCI₄ в жидком виде направляется на дальнейшую очистку и переработку, остальные хлориды — на гидролиз и регенерацию Cl₂.

Переработка хлоридов и улавливание кислых компонентов из газов при хлоридовозгонке пиритных огарков изучалась Гинцветметом и Ново- Тульским металлургическим заводом на опытно-промышленной установ­ке. Изучалось улавливание HCl с регенерацией СаСl₂ (хлоринатора), чтобы обеспечить осуществление замкнутой безотходной техноло­гической схемы.

На очистку от кислых компонентов (после окислительно хлорирую­щего обжига окатышей из пиритных огарков с добавкой 9,2 % по массе СаСl₂) поступали газы, содержащие, %: 0,5—1 НСI, 0,005— Cl₂, 0,01—0,04SO₂, 2—6 СO₂. Температура газов перед очисткой 390—420 К, после - 308—313 К. В качестве поглотительного раствора применяли известковое молоко, что позволяло сразу получить хлористый кальций по реакции 2HCI + Са(ОН)₂ = СаСl₂ + 2Н₂O; щелочная среда не требовала антикор­розионной защиты аппаратуры. Общий - расход воды на приготовлении известкового молока при работе на двух скрубберах составлял 0,58 м³/т окатышей.

Уловленные в электрофильтре хлориды перерабатывали по гидрометал- лургической схеме (растворение в H₂SО₄). Наиболее перспективным является метод двухстадийного гидролитического осаждения Сu с после­дующим осаждением Zn из фильтрата.

Полученный свинцовый продукт содержал 16 % Рb, 240—300 r/т Аu, 2600—3100 г/т Аg; медный продукт, %: 21 Сu, 1,1 Zn, 13 S, 2 Fe и 0,3 Cl; цинковый, %: 50 Zn, 0,26 Сu, 1,2 S, 0,5 Fe и 0,3 Cl.

Отходящий раствор содержал 7 мг/л Сu и 9 мг/л Zn. Технологические потери составляли всего 0,9 % Сu и 2 -7 % Zn. Распределение металлов приведено в таблице 33.

Таблица 33-Распределение металлов, Cl и S в продуктах, %:

Достигнутые показатели не являются предельными и могут быть улучшены. В частности, повышение температуры хлоридовозгонки при переработке более чистых пиритных огарков повысит степень отгонки и извлечения цветных металлов.