Давление пара, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально молярной доле растворителя.

Обозначим давление насыщенного пара чистого растворителя при данной температуре через Р₀, а давление насыщенного пара растворителя над раствором раствора через Р, тогда разность Р₀ – Р = ΔР покажет величину понижения парциального давления пара над разбавленным бинарным раствором неэлектролита. Отнеся эту разность к давлению пара растворителя, получим так называемое относительное понижение давления пара растворителя:

Р₀ – Р/Р₀

p_о – р/р_о = х₂или, так как х₁ + х₂ = 1, р₁ = р⁰х₁

где х₁ и х₂ – соответственно мольные доли растворителя и растворённого вещества. (Напомним, что мольная доля растворённого вещества – это отношение количества растворённого вещества к общему количеству растворённого вещества и растворителя).

Температуры кипения и отвердевания растворов

Из первого закона Рауля вытекает, что растворы нелетучих веществ должны кипеть при более высокой температуре и отвердевать при более низкой по сравнению с чистым растворителем.

При нагревании жидкости давление насыщенного пара увеличивается. Жидкость кипит тогда, когда давление насыщенного пара становится равным внешнему давлению. Температура кипения жидкости – это температура, при которой давление насыщенного пара над жидкостью равно внешнему давлению.

Из-за понижения давления пара раствора последний должен быть нагрет до более высокой температуры, чем растворитель. В этом случае давление пара раствора достигнет внешнего давления и раствор закипит. Чем выше концентрация раствора, тем выше температура его кипения.

Любое чистое вещество, находящееся в жидком состоянии, характеризуется определённой температурой замерзания, при которой оно полностью отвердевает. Температурой начала кристаллизации раствора называется температура, при которой при охлаждении начинается образование кристаллов. Температуру начала кристаллизации принято называть температурой замерзания в тех случаях, когда эта температура ниже комнатной.

При замерзании давление насыщенного пара над твёрдым веществом и над жидкостью одинаково.

Второй закон Рауля формулируется так:

повышение температуры кипения или понижение температуры отвердевания разбавленных растворов неэлектролитов пропорциональны числу частиц растворённого вещества и не зависят от его природы.

Математически это выражается следующими формулами:

ΔТ_кип = Еb и ΔТ_зам = Кb

где Е и К – коэффициенты пропорциональности, соответственно эбуллиоскопическая и криоскопическая константы, зависящие только от природы растворителя, для воды К=1,86, Е=0,516, а b – моляльность раствора. (Напомним, что моляльность раствора – это количество растворённого вещества, приходящееся на 1 кг растворителя.).

Законы Рауля находят важное практическое применение. Одно из них – возможность определять молекулярные массы растворённых веществ.

1. Учитывая определение мольной доли и обозначая через х₁ и х₂ соответственно число молей растворителя и число молей растворённого вещества можно записать следующее:

Р⁰ – Р/Р⁰ = х₂ = х₂/х₁ + х₂

Если раствор состоит из g₁ граммов растворителя с молярной массой М₁ и g₂ граммов вещества с молярной массой М₂, то получаем

x₁ = g₁/M₁ и х₂ = g₂/M₂

Учитывая полученные формулы, приведённое уравнение принимает вид

Р⁰ – Р/Р⁰ = g₂/M₂/ (g₁/M₁) + (g₂/M₂).

Поскольку раствор разбавлен, число молей х₂ мало по сравнению с х₁. Поэтому можно упростить полученное выражение:

Р⁰ – Р/Р⁰ = х₂/x₁ = g₂M₂ / g₁M₁.

Физические константы Р⁰ и М₁ растворителя известны (они приводятся в справочниках), массы g₁ и g₂ определяются при приготовлении раствора. Чтобы вычислить неизвестную молярную массу М₂ какого-либо вещества, остаётся измерить давление пара раствора Р (точнее уменьшение давления пара Р⁰ – Р).

2. Зная, что моляльным повышением температуры кипения, или эбуллиоскопической константой Е, называется повышение температуры кипения, которое происходит при растворении 1 моля вещества в 1000 г растворителя, можно определять неизвестные молярные массы различных веществ.

Так, например, если известны эбуллиоскопическая константа растворителя и повышение температуры кипения раствора ΔТ_кип= Т – Т⁰ (где Т – температура кипени раствора, Т⁰ – температура кипения растворителя), то можно определить молярную массу М₂ растворённого вещества, используя формулу:

ΔТ_кип= Е ∙ 1000∙g₂ / M₂∙ g₁ или M₂ = E ∙ 1000∙g₂ / ΔТ_кип ∙g₁

Эбуллиоскопический метод определения молекулярной массы применяется для веществ, которые не могут быть превращены в пар и для которых, следовательно, нельзя использовать метод плотности пара.

3. Зная, что молярным понижением температурыплавления, или криоскопической константой К_зам, называется понижение температуры замерзания раствора, обусловленное 1 молем вещества, растворённого в 1000 г растворителя, можно определять неизвестные молярные массы веществ. Для этого используют следующие формулы:

ΔТ_зам = К_зам ∙ 1000∙g₂ / M₂∙g₁ или M₂ = K_зам ∙ 1000∙g₂ / ΔТ_зам ∙g₁

(формулы получены с помощью рассуждений, аналогичных вышеприведённым).

ОСМОС

Иная картина наблюдается в тех случаях, когда отдельные части системы разделены перегородками, которые пропускают одни компоненты (например, молекулы растворителя) и непроницаемы для других (например, для молекул растворённого вещества). Простыми и давно известными примерами таких перегородок, называемых полупроницаемыми, является кожа, плавательный пузырь рыбы, растительный пергамент, животные и растительные ткани и т.д.

Если сосуд 1, сделанный из пористого материала, способного пропускать только молекулы воды и неспособного пропускать молекулы растворённого вещества, заполнить раствором какого-либо вещества с концентрацией его равной с₁ и поместить в сосуд 2, содержащий раствор этого же вещества с меньшей концентрацией с₂, то процесс выравнивания концентраций растворов возможен, но механизм процесса будет другим. Молекулы воды будут проходить через полупроницаемую перегородку в сосуд 1, так как концентрация вещества с₁ > с₂. Этот процесс способствует выравниванию концентраций растворённого вещества в сосудах 1 и 2. Растворитель из разбавленного раствора переходит в концентрированный, который при этом разбавляется. Процесс идёт в сторону выравнивания концентраций.

Самопроизвольный переход воды (растворителя) через полупроницаемую перегородку в раствор называется осмосом.

Иначе говоря, осмос это односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую перегородку в раствор какого-либо вещества. Молекулы растворённого вещества переходить через полупроницаемую перегородку не могут.

Осмотическое давление и его измерение

Прибор, применяемый для количественного изучения осмоса, называется осмометром. Простейший осмометр представляет собой сосуд 1, дно которого является полупроницаемой перегородкой. К сосуду приварен тонкий капилляр. Сосуд 1 содержит разбавленный раствор сахара. Полупрницаемая перегородка (дно сосуда 1) может пропускать только молекулы воды (но не молекулы сахара!). Если сосуд 1 опустить в стакан 2, заполненный водой, то молекулы воды будут диффундировать в сосуд 1, где концентрация молекул воды меньше, чем в стакане 2.

Сила (на единицу площади), заставляющая растворитель переходить через полупроницаемую перегородку в раствор (находящийся при том же внешнем давлении, что и растворитель), называется осмотическим давлением.

В следствии осмоса уровень раствора в сосуде 1 повышается,

Рис 1.Простейший прибор для измерения осмотического давления: 1 – внутренний стакан; 2 – внешний стакан.

Вследствие осмоса уровень раствора в сосуде 1 повышается, создавая дополнительное давление, которое препятствует осмосу. При некоторой высоте h столба жидкости в сосуде 1 дополнительное давление достигает такой величины, при которой осмос прекращается. Устанавливается равновесие между раствором данной концентрации и чистым растворителем, разделёнными полупроницаемой перегородкой. Увеличивая извне давление в сосуде 1, можно заставить воду переходить из сосуда 1 во внешний сосуд 2. При этом концентрация раствора в сосуде 1 будет возрастать до тех пор, пока не достигнет значения, соответствующего увеличенному давлению; установится новое равновесие между раствором и растворителем.

Таким образом,

Равновесию между раствором заданной концентрации и чистым растворителем, разделёнными полупроницаемой перегородкой, соответствует определённое гидростатическое давление в сосуде с раствором.

Гидростатическое давление, равное высоте h, препятствующее односторонней диффузии растворителя, численно равно осмотическому давлению π_осм раствора.

В 1887 г ботаник Пфеффер экспериментально установил две закономерности, которым подчиняется осмотическое давление неэлектролита.

1. В разбавленных растворах неэлектролита при данной температуре осмотическое давление прямо пропорционально концентрации

π_осм = К₁С

2. При одной и той же концентрации С (моль/л) осмотическое давление разбавленного раствора прямо пропорционально абсолютной температуре

π_осм= К₂С

Вант-Гофф обратил внимание на аналогию между законами Пфеффера и газовыми законами Гей-Люссака и Бойля-Мариотта. Анализируя числовые данные, он пришел к выводу, что величину осмотического давления можно вычислять по следующей формуле:

π_осм = СRT,

где С – концентрация вещества в растворе, R – универсальная газовая постоянная, Т – абсолютная температура.

Это выражение носит название закона Вант-Гоффа для осмотического давления. Приведём формулировку закона, данную Вант-Гоффом:

Осмотическое давление разбавленного раствора неэлектролита равно тому давлению, которое производило бы растворённое вещество, если бы оно при той же температуре находилось в газообразном состоянии и занимало объём, равный объёму раствора.

Однако, несмотря на сходство с уравнением состояния идеальных газов, аналогия между осмотическим и газовым давлением случайна.

В биологических жидкостях (моча, плазма, слюна, молоко и др.) в больших количествах содержатся неорганические и органические вещества в виде молекул, ионов и коллоидных частиц. Их суммарная концентрация носит название осмотической концентрации (или осмолярности). и именно эта величина должна быть использована в уравнении Вант-Гоффа.

Осмолярная концентрация – суммарное молярное количество всех кинетически активных, т.е.э способных к самостоятельному движению, частиц, содержащихся в 1 литре раствора, независимо от их формы, размера и природы.

Осмолярная концентрация раствора связана с его молярной концентрацией через изотонический коэффициент c_осм =ic(x). Это очень важно учитывать при приготовлении физиологических растворов. Осмотические свойства тканей следует учитывать также и в медицине при внутривенных вливаниях лекарств. Вводимый раствор не должен быть токсичным, а кроме того, необходимо, чтобы его осмотическое давление было таким же, как у кровяной плазмы, иначе говоря, вводимый раствор должен иметь такое же осмотическое давление. Например, так называемый физиологический раствор, который можно вводить человеку внутривенно в больших количествах, является изотоническим раствором хлорида натрия. При приготовлении физиологических растворов необходимо учитывать их осмотические свойства.

Роль осмотических явлений в различных физиологических процессах чрезвычайно велика. Постоянство осмотического давления (изоосмия) тех или иных физиологических сред (плазма, внутриклеточная жидкость, моча и т.д.) представляют собой фундаментальное физико-химическое требование гомеостаза. Осмотическое давление плазмы крови человека составляет около 8 атмосфер, у рыб ≈ 15, у отдельных растений может достигать 100, а у прорастающих семян – до 400 атмосфер. Столь высокие значения осмотического давления достигаются за счёт суммарного эффекта растворённых неорганических веществ. В плазме наиболее значимым компонентом является NaCl.

На долю ВМС – белков – приходится незначительная часть от общего давления, называемая онкотическим давлением. Величина онкотического давления крови, вызываемого альбуминами и глобулинами, составляет 0,03 – 0,04 атм. Однако эта незначительная составляющая от общего осмотического давления играет принципиальную роль в некоторых физиологических процессах.

Осмотический метод применим также для определения молекулярной массы высокомолекулярных соединений. Зависимость осмотического давления растворённого вещества от его концентрации описывается соотношением

π_осм= gRT/M + A∙g²

или

π_осм/g = RT/M + A∙g

где g – масса вещества в граммах, М – молярная масса полимера.

Для электролитов, в растворах которых при диссоциации молекул увеличивается число частиц, Вант-Гофф предложил использовать изотонический коэффициент i, который учитывает изменение числа частиц в растворе. Физический смысл этого коэффициента следующий:

i = число всех частиц в растворе/число исходных частиц

Для растворов неэлектролитов i = 1, а для растворов электролитов вследствие диссоциации их молекул i > 1:

Электролит NaCl CaCl₂ Na₃PO₄

I(максим.) = 2 3 4

Если в растворе идёт процесс ассоциации частиц, то i < 1.

Для растворов электролитов формулу Вант-Гоффа записывают так: π_осм= iCRT.

Если у двух растворов осмотическое давление одинаковое, то эти растворы называются изотоническими и между ними происходит подлинно равновесный обмен молекулами растворителя.

Если в контакте два раствора с разными π_осм , то раствор с большим π_осм называют гипертоническим, а с меньшим π_осм - называют гипотоничсеским. Гипертонический раствор будет всасывать растворитель из гипотонического вследствие стремления к выравниванию концентрации веществ за счёт перераспределения растворителя между этими растворами.

Осмотическая ячейка – это система, отделённая от окружающей среды мембраной с избирательной проницаемостью. Все клетки живых существ – осмотические ячейки.

Явление движения растворителя из окружающей среды в осмотическую ячейку называют эндосмосом.

Условия эндосмоса: С_внутр. > С_наруж.; π_{осм(внутр.)} > π_{осм(наруж.)}.

В результате эндосмоса вода диффундирует в клетку, происходит набухание клетки с появлением напряженного состояния клетки, называемого тургор. В растительном мире тургор помогает растению сохранять вертикальное положение и определённую форму.

Если разница в концентрациях наружного и внутреннего раствора достаточно велика, а прочность оболочки клетки небольшая, то эндосмос приводит к разрушению клеточной мембраны и лизису клетки. (Напомним, что лизис это разрушение, распад, растворение клеток).

Эндосмос является причиной гемолиза (гематолиза) – разрушения эритороцитов крови с выделением в окружающую среду гемоглобина. В норме гемолиз завершает жизненный цикл эритроцитов (приблизительно 125 суток) и происходит в организме человека и животных непрерывно. Патологический гемолиз происходит под влиянием гемолитических ядов, холода, некоторых лекарственных веществ и других факторов.

Кроме эндосмоса возможен экзосмос:

экзосмос – это движение растворителя из осмотической ячейки в окружающую среду.

Условия экзосмоса: С_наруж.> С_внутр.; π_{осм(наруж.)} > π_{осм(внутр.)}.

В результате экзосмоса вода диффундирует из клетки в плазму и происходит сжатие и сморщивание оболочки клетки, называемое плазмолизом. Экзосмос имеет место, если клетка оказывается в гипертонической среде. Явление экзосмоса наблюдается, например, при посыпании ягод или фруктов сахаром, а овощей, мяса, рыбы – солью. При этом происходит консервирование продуктов питания благодаря уничтожению микроорганизмов вследствии их плазмолиза.

Любое нарушение осмотического давления в тканях вызывает различные заболевания (так, например, отёки связаны с нарушением осморегуляции).

Временные нарушения осмотических свойств тканей вызывают различные физиологические ощущения. Например, чувство жажды, возникающее после приёма большого количества солёной пищи, связано с тем, что при этом возрастает содержание солей в клеточном соке организма. Потребность организма в воде для уменьшения осмотического давления тканевых растворов проявляется в виде чувства жажды. Известно, что в период сильной жары туристам и солдатам во время походов, а также рабочим горячих цехов дают солёное питьё (а ещё лучше поваренную соль). Этот, на первый взгляд, парадокс объясняется весьма просто. При сильной жаре с потом из организма удаляется значительное количество солей. Поскольку содержание солей в поте выше, чем в клеточном соке тканей человека, это приводит к нарушению осморегуляции, и осмотическое давление тканей становится ниже нормального. Однако организм на любое отклонение (как на повышение, так и на понижение осмотического давления) отвечает одинаковой реакцией – чувством жажды. Человек пьёт воду, но она только усиливает жажду. Чтобы избавиться от жажды, надо увеличить осмотическое давление тканей, то есть ввести в них не воду, а дополнительное количество солей.

Основную задачу осморегуляции выполняют почки. Осмотическое давление мочи в норме значительно выше, чем плазмы крови, что обеспечивает активный транспорт из крови в почку. Осморегуляция осуществляется под контролем ферментативных счистем. Нарушение их деяте

льности приводит к патологическим процессам. Так, например, при нефрите осмотическое давление у мочи может оказаться ниже, чем у крови, что вызовет обратный транспорт веществ.