Условия образования отложений легкорастворимых соединений

В воде, испаряемой в парогенераторах, обычно содержатся примеси легкорастворимых веществ: сульфаты, хлориды, фосфаты, силикаты и гидроокись натрия, которые попадают в питательную воду с добавочной питательной водой, производственными конденсатами и присосом охлаждающей воды в конденсаторах. При глубоком упаривании котловой воды и достижении концентраций, превышающих растворимость натриевых соединений, они кристаллизуются и образуют твердые отложения на поверхностях нагрева.

Рассмотрим условия, необходимые для образования водорастворимых отложений из натриевых соединений на внутренних поверхностях парообразующих труб. Если обозначить через t_o температуру кипения чистой воды при данном давлении и через t_Р температуру кипения насыщенного раствора данного вещества, то величина температурной депрессии Δt_s = t_p – t_o показывает, насколько температура стенки парообразующей трубы должна быть выше температуры кипения чистой воды при данном давлении, чтобы раствор соли мог быть выпарен досуха в атмосфере водяного пара данного давления. Экспериментальным путем установлено, что величины значений Δt_s зависят от состава растворенных веществ и давления.

Образование отложений легкорастворимых соединений на внутренних поверхностях парообразующих труб определяется величиной Δt_s, оно возможно лишь в том случае, когда температура раствора на каком-либо участке пароводяного тракта парогенератора превышает температуру кипения чистой воды на величину больше чем Δt_s. Если в растворе преобладают вещества, характеризующиеся малой величиной Δt_s, достаточно небольшого перегрева стенки трубы, чтобы произошло полное испарение пленки воды с образованием твердых солевых отложений. Вещества же с большим значением Δt_s могут оставаться в растворе даже в том случае, когда температура перегретой стенки значительно превышает температуру кипения чистой воды.

Экспериментальным путем установлено, что для образования твердых отложений легкорастворимых веществ в условиях кипения котловой воды, представляющей собой многокомпонентный солевой раствор, необходимы значительно большие повышения температуры раствора в сравнении с чистой водой, чем в условиях кипения однокомпонентных растворов натриевых соединений.

Когда гидродинамические нарушения отсутствуют, и в парогенераторе имеет место нормальное пузырьковое кипение, происходит интенсивный тепло- и массообмен между перегретой жидкостью в пристенном слое и основной массой неперегретой котловой воды. При таком благоприятном температурном режиме не наблюдается сколько-нибудь существенного местного повышения температуры внутренней поверхности нагрева под паровыми пузырями и тем более температуры пристенного слоя котловой воды.

Так как на площадках поверхности нагрева под образующимися паровыми пузырями не происходит глубокого упаривания раствора в пристенном слое, и он остается ненасыщенным, то и кристаллизации солей не происходит. Отсюда следует, что в условиях нормального пузырькового кипения, даже при концентрациях, значительно превышающих обычные солесодержания котловой воды, отложения легкорастворимых соединений на внутренней поверхности парообразующих труб не образуются. Лишь при нарушении режима гидродинамики пароводяной смеси и ухудшении температурного режима металла парообразующих поверхностей возможно местное повышение концентрации легкорастворимых соединений в пристенном слое котловой воды вплоть до насыщения с последующей кристаллизацией их и образованием твердых отложений на поверхности нагрева.В указанных неблагоприятных условиях происходит глубокое упаривание пристенного слоя котловой воды, сопровождаемое резким уменьшением водосодержания потока пароводяной смеси.

Установлено, что при малых кратностях циркуляции и высоком паросодержании двухфазного потока имеет место переход от нормального пузырькового к опасному пленочному режиму кипения, т. е. наступает так называемый кризис кипения, когда паровые пузыри не успевают отрываться от поверхности нагрева и образуют паровой изолирующий слой. Это приводит к нарушению массообмена между пристенным слоем и ядром потока, содержащим влагу, следствием этого является утонение либо полное упаривание раствора у стенки, резкое ухудшение температурного режима труб и выпадение на их внутренних стенках всех солей, в том числе легкорастворимых натриевых.

Для того чтобы предотвратить кризис кипения и отложение легкорастворимых солей, необходимо увеличить скорость циркуляции и снизить местные тепловые нагрузки.

При расслоении пароводяной смеси, опрокидывании циркуляции и образовании свободного уровня в трубах локальная концентрация солей в пристенном слое этих труб может в сотни раз превышать среднюю концентрацию солей в циркулирующей котловой воде, так как происходит глубокое местное упаривание последней. Установлено, что расслоение пароводяной смеси (лотковый режим течения) наблюдается обычно в интенсивно обогреваемых горизонтальных и слабонаклоненных парообразующих трубах экранов. При этом в нижней части трубы, где движется вода, имеет место нормальное пузырьковое кипение жидкости, и температура стенки трубы мало отличается от температуры насыщения. В верхней же части сечения, где на стенках трубы отсутствует сплошная жидкая пленка, температура стенок трубы может быть значительно выше ввиду того, что на «сухих» участках коэффициент теплоотдачи от стенки к пару намного меньше, чем от стенки к воде.

При лотковом режиме течения смеси в трубах имеет место систематическое попадание мелких капель (брызг) воды на верхнюю (сухую) часть трубы с последующим испарением этих капель вплоть до выпадения тех солей, температура кипения насыщенных растворов которых ниже температуры металла. При этом могут отлагаться не только труднорастворимые соли щелочно-земельных металлов, но и те легкорастворимые натриевые соединения, которые обладают температурой кипения насыщенного раствора, близкой к температуре кипения котловой воды. Ликвидации этих явлений можно добиться увеличением угла наклона парообразующей трубы к горизонтали до 15–30°.

В парообразующих трубах может произойти опрокидывание циркуляции, при котором вода и пар движутся в разные стороны и в результате образуются паровые мешки и пробки, приводящие к перегреву металла и образованию местных солевых отложений. Опасным фактором, способствующим образованию отложений, является так называемый «свободный уровень» воды в вертикальных экранных трубах, который может получиться при неодинаковом обогреве параллельно включенных парообразующих труб циркуляционного контура, а также при обогреве газами лишь верхнего участка трубы, в то время как нижний участок ее зашлакован. С повышением давления в парогенераторе растет опасность образования свободного уровня в связи с уменьшением движущих напоров циркуляции. При длительном наличии свободного уровня котловая вода, находящаяся в трубе ниже его, подвергается выпариванию. При этом концентрация веществ в котловой воде, содержащейся втрубе, быстро повышается, достигая значений, намного превышающих концентрацию их в котловой воде, циркулирующей по другим трубам.

О связи солеотложений с гидродинамическим режимом свидетельствует наблюдаемое при эксплуатации парогенераторов высокого давления с дефектной циркуляцией специфическое явление, характеризующееся временным снижением содержания легкорастворимых соединений в котловой воде. Это так называемое «прятанье» солей объясняется тем, что при росте нагрузки парогенератора, обладающего дефектной циркуляцией, известная часть натриевых соединений, входящих в состав котловой воды, отлагается на интенсивно обогреваемых поверхностях парообразующих труб, плохо омываемых котловой водой. При остановке парогенератора или же резком снижении его нагрузки наблюдается обратная картина, так как с восстановлением в парогенераторе нормальной циркуляции и ликвидацией явления расслоения пароводяной смеси водорастворимые натриевые соли, отложившиеся на «сухих» участках парогенератора, снова переходят в раствор.

Отложившиеся на высокотеплонапряженных участках парообразующих труб водорастворимые натриевые соединения могут в результате топохимических реакций с окислами металла котла преобразовываться в труднорастворимые смешанные накипи. Следовательно, в известных неблагоприятных условиях натриевые соединения уже становятся опасными накипеобразователями.

4.4. Образование отложений на внутренних поверхностях
прямоточных парогенераторов

Одной из особенностей прямоточных парогенераторов является отсутствие в них котловой воды, а следовательно, отсутствие возможности вывода веществ из системы парогенератора, кроме как с паром. В прямоточном парогенераторе вся поступающая в него питательная вода превращается в пар, и растворенные в этой воде вещества, а также образовавшиеся в тракте парогенератора продукты коррозии могут быть унесены паром в турбину или отложиться на внутренней поверхности парообразующих и пароперегревательных труб.

Установлено, что основными факторами, определяющими интенсивность процесса образования отложений в прямоточных парогенераторах, являются следующие: а) концентрация примесей в питательной воде, поступающей в агрегат, а также количество продуктов коррозии, образовавшихся в нем самом; б) изменение растворимости того или иного соединения в теплоносителе при изменении его рабочих параметров; в) тепловая нагрузка, с ростом которой увеличивается скорость образования отложений в данном сечении поверхности нагрева; г) скорость потока.

Если концентрация соединения в теплоносителе ниже его растворимости при данных параметрах, выпадение твердой фазы не может иметь места. Выпадение твердой фазы и образование отложений на обогреваемой поверхности будут происходить лишь в том случае, если концентрация какого-нибудь вещества в теплоносителе выше его растворимости при данных параметpax. Из неорганических соединений наименьшую растворимость в паре сверхкритического давления имеют соединения кальция и магния, а также окислы железа и меди, поэтому эти соединения являются наиболее опасными с точки зрения отложений в парогенераторах.

В водопаровом тракте прямоточного парогенератора при высоких температурах теплоносителя соли магния гидролизуются с образованием Mg(OH)₂ и MgO, которые кристаллизуются и выпадают в форме твердой фазы. Бикарбонат и хлорид кальция гидролизуются с образованием СаО и оксихлоридов кальция. Это означает, что в результате протекания физико-химических превращений кальциевых соединений в тракте парогенератора состав отложений, образующихся на внутренних поверхностях труб или выносимых с паром в турбину, может не соответствовать солевому раствору питательной воды.

Опыт эксплуатации мощных энергоблоков с. к. д. показывает, что при строгом соблюдении эксплуатационных норм качества питательной воды (по содержанию солей жесткости и окислов металлов) накипные отложения в прямоточном парогенераторе столь незначительны, что в этих условиях обеспечивается надежность непрерывной работы парогенератора в течение нескольких месяцев. При относительно небольшом отклонении концентрации солей жесткости и окислов металлов в питательной воде от эксплуатационных норм наибольшие отложения кальциевых соединений и продуктов коррозии возникают преимущественно в зоне, отвечающей области максимальной теплоемкости. Отмечено, что при неравномерном обогреве парообразующей трубы по ее периметру скорость отложений будет большей на более интенсивно обогреваемой стороне.

При заметном отклонении качества питательной воды от норм зона этих отложений увеличивается и смещается в область более низких значений теплоемкости. Так, например, осаждение кальциевых соединений начинается на 80–160 ккал/дм³ ниже зоны максимальной теплоемкости. Это, по-видимому, связано с различием температуры ядра потока и пристенного слоя. В результате интенсивные отложения возникают при сильном пересыщении раствора вблизи стенок парообразующих труб и при неполном насыщении раствора в ядре потока.

Что же касается хлористого натрия и кремнекислоты, то они при соблюдении норм качества питательной воды проходят через прямоточный парогенератор транзитом благодаря тому, что исходная концентрация этих примесей в питательной воде обычно намного меньше, чем их растворимость в насыщенном паре высокого давления. Если же исходная концентрация этих примесей окажется больше, чем минимальная их растворимость в перегретом паре, то отложения появляются в зоне перегрева.

При повышенных концентрациях натриевых солей и кремнекислых соединений в питательной воде они (и в первую очередь Na₂SO₄) начинают откладываться по всему периметру труб прямоточного парогенератора, когда концентрация этих примесей в растворе еще далека от насыщения. Процесс отложения солей из ненасыщенного раствора, по-видимому, происходит вследствие того, что при малых водосодержаниях толщина водяной пленки настолько уменьшается, что при интенсивном обогреве она высыхает, хотя в ядре потока пароводяной смеси еще содержится значительное количество мелких капелек влаги.

Если после смешения пара от всех витков «переходной зоны» он остается перегретым, то не исключена возможность выноса из парогенератора сухой взвеси Na₂SO₄, образовавшейся при высыхании в паровом потоке влаги, поступающей из части труб. Едкий натр может частично задерживаться в парогенераторе благодаря способности его к взаимодействию с окисной пленкой металла с образованием феррита натрия (NaFeO₂). Что же касается распределения поступающей с питательной водой кремниевой кислоты между отложениями в парогенераторе и паром, то оно в основном определяется величиной рН и ионным составом питательной воды. В тех случаях, когда кремниевая кислота образует силикаты натрия, они частично откладываются в парогенераторе, образуя водовымываемые отложения.Накопленные в парогенераторе водорастворимые натриевые соли при изменении параметров его работы могут выноситься с паром, иногда в больших количествах и откладываться затем в проточной части турбин.

4.5. Образование отложений на охлаждаемых поверхностях

конденсаторов и по такту охлаждающей воды

На внутренних охлаждаемых поверхностях конденсаторов паровых турбин, воздухоохладителей генераторов и по всему тракту охлаждающей воды могут образовываться отложения за счет следующих процессов: нанос и оседание взвешенных веществ (органические примеси, песок), выделение твердых веществ из водяного раствора (преимущественно карбоната кальция) и образование продуктов коррозии. На стенках конденсаторных труб способны обитать живые организмы, что приводит к зарастанию труб. Характер и интенсивность загрязнения внутренней поверхности конденсаторных труб и связанные с этим нарушения их работы зависят от многих факторов, к которым относится физико-химический состав охлаждающей воды, ее биологические особенности, конструкция конденсатора и режим его работы (скорость движения воды в трубах, температурный перепад и т. д.), коррозионная стойкость конденсаторных труб.

Рассмотрим условия образования отложений карбоната кальция на поверхности, охлаждаемой водой, обладающей карбонатной жесткостью. В стабильной воде бикарбонатные ионы , с одной стороны, находятся в динамическом равновесии с ионами и Н⁺, а с другой стороны – с недиссоциированными молекулами растворенной в воде СО₂. Со своей стороны растворенная в воде углекислота находится в равновесии с газообразной углекислотой, присутствующей в пространстве над водой.

Это так называемое углекислотное равновесие нарушается при нагревании воды, вследствие чего часть растворенной в ней углекислоты удаляется. При этом происходит термический распад бикарбонат-ионов с образованием и летучей СО₂:

.

(4.17)

Процесс распада бикарбонатов протекает тем быстрее, чем выше температура и чем энергичнее перемешивание. В прямоточных системах охлаждения распад бикарбонатов обусловлен нагреванием воды, а в оборотных системах, кроме того, потерей растворенной в воде углекислоты при разбрызгивании воды в градирнях или брызгальных бассейнах. Увеличение концентрации карбонатных ионов при наличии в воде катионов кальция приводит к образованию труднорастворимого осадка СаСО₃, обладающего способностью кристаллизоваться и давать плотные отложения на охлаждаемых поверхностях:

(4.18)

Так как величина произведения растворимости для карбоната кальция весьма мала, то при значительной концентрации Са²⁺ концентрация должна быть низкой. Вместе с карбонатом кальция на охлаждаемых поверхностях конденсаторов могут откладываться взвешенные вещества, которые как бы цементируются карбонатом кальция.

Значение предельно допустимой (по стабильности) карбонатной жесткости охлаждающей воды можно приближенно рассчитать по эмпирической формуле, справедливой для поверхностных вод с окисляемостью, не превышающей 30 мг/дм³О₂ при температуре, равной 40 °С:

(4.19)

где Ж_нк – некарбонатная жесткость, ммоль/дм³; О_к – окисляемость воды, мг/дм³ О₂.

На поверхности конденсаторных труб и трубопроводов циркуляционной системы охлаждения могут возникать также отложения гидроокиси железа Fe(OH)₃ в тех случаях, когда в охлаждающей воде присутствуют соединения железа. При нагревании циркуляционной воды, содержащей бикарбонат закиси железа, при обогащении ее кислородом и потере ею растворенной свободной углекислоты (вследствие аэрации воды в градирнях или брызгальных бассейнах) происходит окисление закисного железа в окисное и гидролиз с образованием гидрата окиси железа.

Причиной развития в охлаждающих системах бактерий и водорослей является наличие в охлаждающей воде необходимых для них питательных веществ и благоприятных температурных условий. Питательной средой для бактерий, водорослей и более крупных живых организмов служат коллоидные органические вещества совместно с растворенной в воде углекислотой.

Попадая с циркуляционной водой в охлаждаемые агрегаты, микроорганизмы и водоросли начинают интенсивно развиваться и размножаться, постепенно покрывая охлаждаемую поверхность слизистой пленкой, к которой легко прилипают взвешенные вещества неорганического происхождения.

Поскольку процесс биологического обрастания обусловлен жизнедеятельностью организмов, то на интенсивность его протекания в значительной степени влияют температура воды и наличие в ней питательной среды, а также присутствие грубодисперсных частиц.

4.6. Отложения по паровому тракту