Первый фактор - положение и природа имеющихся заместителей

Любой заместитель в бензольном ядре нарушает симметрию электронного облака и либо увеличивает, либо уменьшает электронную плотность кольца.

В соответствии с этим заместители в бензольном кольце делят на 2 группы:

1) Заместители 1-ого рода – это группировки атомов, способные отдавать электроны (электронодоноры), увеличивающие электронную плотность в кольце в орто- и пара-положениях по отношению к имеющемуся заместителю, поэтому заместители 1-ого рода называют орто-, пара-ориентантами. По их активности они располагаются в ряд:

NR₂ > NH₂ > OH > OR > R (CH₃)… > J > Br > Cl > F

– I +I – I

+ M

У заместителей 1-ого рода (ориентанты 1-ого рода) имеется неподеленная электронная пара на гетероатоме, которая вступает в р-π-сопряжение с бензольным кольцом.

Индуктивный эффект заместителей у ориентантов 1-ого рода отрицательный, кроме алкилов, у которых наблюдается положительный индуктивный эффект. Большой вклад у алкильных заместителей имеет эффект гиперконьюгации:

Н

Н– С – Н^δ+ СН₂ Н⁺ СН₂ Н⁺ СН₂ Н⁺

^{δ – δ –}

^{δ –}

мезо-формула граничные формулы

Мезомерный эффект заместителей 1-ого рода, имеющих неподеленную электронную пару, вступают во взаимодействие с делокализованными π-орбиталями, и электроотрицательность ароматического кольца возрастает:

׃ ОСН₃ О⁺СН₃ О⁺СН₃ О⁺СН₃

^{δ – δ –}

_{δ –}

мезо-формула граничные формулы

Заместители 1-ого рода облегчают реакции замещения электрофильного характера.

2) Заместители 2-ого рода – это атомные группировки, способные оттягивать электроны от бензольного ядра, являются электоноакцепторами. Часто они имеют двойные или тройные связи:

NR₃⁺ > NO₂⁺ > C≡N > SO₃H > CF₃ > CCl₃ > CH=O > COOH

Все заместители 2-ого рода имеют отрицательный индуктивный эффект, и большинство из них, которые в своем составе несут π-связи, обладают отрицательным мезомерным эффектом.

Такие группы атомов, как SO₃H, CF₃, NH₃⁺, N≡N⁺ не вытягивают π-электронов из кольца, а группы SO₃H, CF₃, NH₃⁺ не имеют кратных связей. В результате сильного отрицательного индуктивного эффекта они вызывают в бензольном кольце перераспределение электронной плотности по механизму σ-π-сопряжения. Отсюда, бензольное кольцо обедняется электронной плотностью, особенно, в орто- и пара-положениях, и локализуется в мета-положениях. Поэтому, реакция электрофильного замещения будет затрудняться, и электрофилы будут атаковать атом углерода бензольного кольца в мета-положении. Заместители 2-ого рода называют мета-ориентантами.

ОН F H

O S O F – C – F H– N⁺– H N⁺ ≡ N

^{δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ + δ +}

_{δ – δ – δ – δ – δ – δ – δ – δ –}

_{δ+ δ+ δ+ δ+}

У заместителей 2-ого рода имеется кратная связь, вследствие сопряжения возникает взаимодействие между заместителем и делокализованными π-орбиталями кольца:

НС=О ^{δ –} НС– О ^– НС– О ^– НС– О ^–

^{δ + δ+ + +}

^{δ+ +}

мезо-формула граничные формулы

Суммарный эффект – у заместителей 1-ого рода преобладает мезомерный эффект над индуктивным, а у заместителей 2-ого рода оба эффекта направлены в одну сторону.

В результате р –π-сопряжения заместителей 1-ого рода с бензольным кольцом образуется общая молекулярная орбиталь:

׃ NH₂ H H H H

N N

^{δ – δ –}

^{δ –}

(–I, +M)

мезо-формула

У галогенопроизводных ароматических углеводородов индуктивный эффект преобладает над мезомерным, поэтому галогены обедняют электронной плотностью бензольное ядро, и реакция электрофильного замещения происходит с малой скоростью, как и у ориентантов 2-ого рода. С другой стороны, у атомов галогенов имеется неподеленная пара электронов, которые, вступая в р –π-сопряжение с кольцом, направляют электрофилы в орто- и пара-положения бензольного ядра, как и ориентанты 1-ого рода. Поэтому галогены являются дезориентантами и занимают промежуточное положение между заместителями 1-ого и 2-ого рода.