Циклизация непредельных соединений
1 2
HC = CH
Kt, t0 8CH 3CH
4 НС ≡ СН 7CH 6 5 4CH
HC = CH
ацетилен циклооктатетраен-1,3,5,7
СН2 СН2 8СН2 –7СН2
СН + СН Kt, t0 1СН 6СН
СН СН 2СН 5СН
СН2 СН2 3СН2 –4СН2
бутадиен -1,3 циклооктадиен – 1,5
s – цис-конфигурация
2) Димеризация аллена
Димеризация аллена изучена Лебедевым в 1911 г. Аллены имеют очень активную двойную связь и при их димеризации образуются 1,2 – и 1,3 – диметиленциклобутаны. Выходы соответствующих продуктов зависят от температуры реакции:
СН2 110-1150С СН2 СН2 СН2 – СН2
С жидкая фаза С С Н2С = С С = СН2
СН2 СН2 + СН2 1,2 -диметиленциклобутан
аллен (I)
СН2
СН2 + С СН2 – С = СН2 + (I)
4000С С СН2 Н2С = С СН2
СН2
1,3 - диметиленциклобутан
(выход 85%)
1,2 – Диметиленциклобутан интересен высокой химической активностью, полимеризуется как диен и образует преимущественно продукт 1,4 – присоединения, имеющий заведомо цис-строение и по строению углеродной цепи являющийся структурным аналогом натурального каучука:
СН2 С = С СН2 СН2 С = С …..
……… СН2 СН2 С = С СН2 СН2
Синхронные реакции
Синхронные реакции, предвиденные в 1920 г. Робинсоном (Англия), включают:
А). внутримолекулярные электроциклические реакции;
В). межмолекулярные реакции циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера);
С). реакции 1,3 – диполярного циклоприсоединения.
Характерными чертами всех трех типов синхронных реакций являются:
1. термическое и фотохимическое инициирование (температура и облучение);
2. стереоспецифичность, которая приводит к единственному стереоизомерному продукту реакции;
3. отсутствие заметного влияния растворителей, катализаторов (кислотно-основных промоторов – ускорителей и ингибиторов – замедлителей);
4. высокое отрицательное значение энтропии активации, что указывает на высокую степень упорядоченности атомов в переходном состоянии, характеризующимся жестким взаимным расположением компонентов.
Теория синхронных реакций разработана Вудвордтом Р. и Гофманом Р. в 1965 г. (США).
Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1432;