Циклизация непредельных соединений

<22 23 242526 27 28 >

_{1 2}

HC = CH

Kt, t⁰⁸CH ³CH

4 НС ≡ СН ⁷CH _{6 5} ⁴CH

HC = CH

ацетилен циклооктатетраен-1,3,5,7

СН₂ СН₂ ⁸СН₂ –⁷СН₂

СН + СН Kt, t⁰ ¹СН ⁶СН

СН СН ²СН ⁵СН

СН₂ СН₂ ³СН₂ –⁴СН₂

бутадиен -1,3 циклооктадиен – 1,5

s – цис-конфигурация

2) Димеризация аллена

Димеризация аллена изучена Лебедевым в 1911 г. Аллены имеют очень активную двойную связь и при их димеризации образуются 1,2 – и 1,3 – диметиленциклобутаны. Выходы соответствующих продуктов зависят от температуры реакции:

СН₂ 110-115⁰С СН₂ СН₂ СН₂ – СН₂

С жидкая фаза С С Н₂С = С С = СН₂

СН₂ СН₂ + СН₂1,2 -диметиленциклобутан

аллен (I)

СН₂

СН₂ + С СН₂ – С = СН₂+ (I)

400⁰С С СН₂ Н₂С = С СН₂

СН₂

1,3 - диметиленциклобутан

(выход 85%)

1,2 – Диметиленциклобутан интересен высокой химической активностью, полимеризуется как диен и образует преимущественно продукт 1,4 – присоединения, имеющий заведомо цис-строение и по строению углеродной цепи являющийся структурным аналогом натурального каучука:

СН₂ С = С СН₂ СН₂ С = С …..

……… СН₂ СН₂ С = С СН₂ СН₂

Синхронные реакции

Синхронные реакции, предвиденные в 1920 г. Робинсоном (Англия), включают:

А). внутримолекулярные электроциклические реакции;

В). межмолекулярные реакции циклоприсоединения (реакция Дильса-Альдера);

С). реакции 1,3 – диполярного циклоприсоединения.

Характерными чертами всех трех типов синхронных реакций являются:

1. термическое и фотохимическое инициирование (температура и облучение);

2. стереоспецифичность, которая приводит к единственному стереоизомерному продукту реакции;

3. отсутствие заметного влияния растворителей, катализаторов (кислотно-основных промоторов – ускорителей и ингибиторов – замедлителей);

4. высокое отрицательное значение энтропии активации, что указывает на высокую степень упорядоченности атомов в переходном состоянии, характеризующимся жестким взаимным расположением компонентов.

Теория синхронных реакций разработана Вудвордтом Р. и Гофманом Р. в 1965 г. (США).

<22 23 242526 27 28 >

Дата добавления: 2017-01-16; просмотров: 1354;