Реакции полимеризации.

Полимеризацияхарактерна только для простейших альде­гидов и кетонов (формальдегид, ацетальдегид, ацетон).

Формальдегид и ацетальдегид легко вступают в реакцию тримеризации:

R = H, CH ₃ триоксиметилен

Продукт тримеризации формальдегида - триоксиметилен - был открыт А. М. Бутлеровым. Триоксиметилен, так же как и тример ацетальдегида - паральдегид, деполимеризуется при нагревании.

При нагревании с минеральными кислотами поли­меры альдегидов распадаются на исходные продукты.

Образование полимеров можно рассматривать как результат нуклеофильной атаки атомом кислорода одной молекулы альдеги­да карбонильного атома углерода другой молекулы. Так, при стоя­нии 40%-го водного раствора формальдегида, называемого форма­лином, в виде белого осадка образуется полимер формальдегида — параформ .

формальдегид параформ (n = 7 – 100)

Реакции конденсации.Наличие в молекуле альдегида или кетона слабого СН-кислотного центра приводит к тому, что α-водородные атомы этих карбонильных соединений обладают некоторой протонной подвижностью.

альдегид (R=H) или кетон

В частности, под действием оснований такие протоны могут от­щепляться с образованием соответствующих карбанионов. По­следние играют роль нуклеофилов по отношению к карбонильным субстратам. Таким образом, оказываются возможными реакции, в которых одна молекула карбонильного соединения (метиленовая компонента) присоединяется к карбонильной группе другого кар­бонильного соединения (карбонильная компонента). Такие про­цессы относятся к реакциям конденсации.

Конденсацией называется реакция, приводящая к усложнению углеродного скелета и возникновению новой углеродной связи, причем из двух или более относительно простых молекул обра­зуется новая, более сложная молекула.

Иногда в результате реакции конденсации выделяется молеку­ла воды или другого вещества.

In vitro реакции конденсации альдегидов и кетонов проходят в присутствии каталитических количеств кислот или щелочей. Так, ацетальдегид на холоду при действии разбавленных растворов ще­лочей превращается в альдоль; при проведении реакции в более жестких условиях альдоль дегидратируется с образованием кротонового альдегида.

уксусный альдегид альдоль кротоновый альдегид

(3-гидроксибутаналь) (бутен-2-аль)

Поэтому конденсацию альдегидов или кетонов, протекающую по первому типу, называют альдольной конденсацией, или альдолъным присоединением, а по второму типу — кротоновой конденсацией. Использование в качестве катализаторов кислот и проведение ре­акции в более жестких условиях способствуют образованию про­дуктов кротоновой конденсации.

Некоторые примеры реакций альдольного присоединения при­ведены ниже.

пропионовый альдегид пропионовый альдегид 3-гидрокси-2-метил-

(карбонильная компонента) (метиленовая компонента) пентаналь, 60%

формальдегид 3-метилпропаналь 3-гидрокси-2,2-диметил-

(карбонильная компонента) (метиленовая компонента) пропаналь, 50%

Реакции альдольного присоединения обратимы. Обратный процесс называется альдольным расщеплением (ретроальдольный распад). В условиях организма осуществляются оба процесса, на­пример, альдольная конденсация пировиноградной кислоты и N-ацетил-D-маннозамина с получением нейраминовой кислоты; сшивание цепей тропоколлагена с образованием коллагена; альдольное расщепление серина на глицин и формальдегид и 1,6-дифосфата D-фруктозы на фос­фат дигидроксиацетона и 3-фосфат D-глицеринового альдегида.

Рассмотрим механизм альдольной конденсации в щелочной среде. На первой стадии реакции гидроксид-ион отрывает из α-положения протон, имеющий повышенную подвижность (СН-кислотность) за счет электроноакцепторного влияния карбонильной группы.

Другая причина легкого отщепления протона заключается в об­разовании карбаниона, стабилизированного путем смещения элек­тронной плотности к кислороду. Этот ион, имеющий мезомерное строение можно называть и енолят-иономв соответст­вии с его второй граничной структурой.

Следующая стадия реакции — нуклеофильное присоединение мезомерного иона к карбонильной группе другой молекулы карбо­нильного соединения с образованием аниона альдоля. Мезомерный ион на этой стадии реагирует по атому углерода, а не по атому кислорода в соответствии с принципом ЖМКО, так как относительно мягкий электрофильный центр (атом углерода кар­бонильной группы) предпочтительно связывается с относительно более мягким нуклеофильным центром — атомом углерода мезо­мерного иона, а не более жестким атомом кислорода.

Анион альдоля, являясь алкоксид-ионом, т. е. более сильным основанием, чем гидроксид-ион, отрывает далее протон от воды.

Важным свойством альдегидов, отличающим их от кетонов, яв­ляется способность альдегидов чрезвычайно легко окисляться в карбоновые кислоты.

альдегид карбоновая кислота