Общая характеристика реакционной способности

<18 19 202122 23 24 >

Тригональный sр²-гибридизованный атом углерода карбонильной группы образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизованной р-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углерода и кислорода π-связь между ними сильно поляризована (рис. 8).

Рис. 8. Строение карбонильной группы, определяющее ее взаимодействие с нуклеофильными реагентами

В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает эффективный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — отрицательный заряд δ–.

Поскольку атом углерода электронодефицитен, то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки. Эта атака в зависимости от природы заместителя X в карбонильном соединении R—СО—X приводит к различным результатам — присоединению по двойной связи С=О (нуклеофильное присоединение, X = Н или R) или замещению X на Y (нуклеофильное замещение, X = ОН, OR, NH₂, Hal и др.).

В кислой среде активность карбонильной группы, как правило, увеличивается, поскольку вследствие протонирования атома кислорода на атоме углерода возникает полный положительный заряд.

>С=О + Н⁺ <=> > −ОН

Кислотный катализ используют обычно в тех случаях, когда атакующий нуклеофил обладает низкой активностью.

Таким образом, для соединений, содержащих карбонильную группу >С=О, характерны следующие типы реакций:

• нуклеофильного присоединения A_N - для альдегидов и кетонов;

• нуклеофильного замещения S_N - для карбоновых кислот и их функциональных производных.

В зависимости от природы органических радикалов альдегиды и кетоны могут принадлежать к алифатическому(жирному) или ароматическому ряду. Кетоны бывают смешанными. отдельные представители альдегидов и кетонов представлены в табл. 11.

Алифатические Ароматические Жирно-ароматические

О О О О

|| || || ||

СН₃−С−Н СН₃−С− СН₃ С₆Н₅−С−Н С₆Н₅−С− СН₃

ацетальдегид ацетон бензальдегид метилфенилкетон

Альдегиды и кетоны — полярные соединения, у которых в жидкой фазе имеет место диполь-дипольное взаимодействие молекул друг с другом. Поэтому альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения, например углеводороды с близкой молекулярной массой. Однако в отличие от спиртов и карбоновых кислот, в их молекулах отсутствуют связанные с атомами кислорода высоко подвижные атомы водорода. В связи с этим альдегиды и кетоны не ассоциированы за счет образования водородных связей.

Таблица 11

Альдегиды и кетоны

Отдельные представители	Физические свойства
название	формула	т. пл., °С	т. кип., °С
Альдегиды
Метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид)	НС(О)Н	-92	-21
Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид)	СН₃С(О)Н	-121
Пропаналь (пропионовый альдегид)	СН₃СН₂С(О)Н	-81
Бутаналь (н-масляный альдегид)	СН₃СН₂СН₂С(О)Н	-99
Пропеналь (акролеин)	СН₂=СНС(О)Н	-88
Бутен-2-аль (кротоновый альдегид)	СН₃СН=СНС(О)Н	-69
Бензальдегид	С₆Н₅С(О)Н	-26
Кетоны
Пропаном (ацетон)	СН₃С(О)СН₃	-94
Бутанон-2 (метилэтилкетон)	СН₃С(О)СН₂СН₃	-86
Ацетофенон (метилфенилкетон)	CH₃C(О)C₆ H₅

Как соединения, склонные к образованию водородной связи, альдегиды и кетоны могут взаимодействовать с молекулами воды и поэтому хорошо в ней растворяются (особенно первые члены гомологического ряда).

Схематически распределение электронной плотности в альдегидах и кетонах с учетом передачи электронного влияния электронодефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено ниже (атом водорода может быть замещен на органический радикал, указанный в скобках).

Наличие в молекуле альдегида или кетона электрофильного центра — атома углерода карбонильной группы — предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Местом электрофильной атаки служит основный (нуклеофильный) центр — атом кислорода карбонильной группы. Кроме того, в альдегидах и кетонах имеется слабый СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает определенной протонной подвижностью и может, в частности, подвергаться атаке основанием.

Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбонильной группы альдегида или кетона зависит от величины эффективного положительного заряда на атоме углерода, его пространственной доступности и кислотно-основных свойств среды. С учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным атомом углерода, величина δ+ на нем в альдегидах и кетонах убывает в следующем ряду.

Уменьшение эффективного заряда (δ+) на карбонильном атоме углерода

——————————————————————————————→

–I +I_Н=0 +I_R(R=Alk) +I-эффект двух R-групп

Увеличение пространственной затрудненности для нуклеофильной атаки

——————————————————————————————→

Пространственная доступность карбонильного атома углерода уменьшается при замене водорода на более объемистые органические радикалы. Поэтому альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.

Общая схема реакций нуклеофильного присоединения A_N к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбонильному атому углерода, за которой следует присоединение электрофила к атому кислорода.

альдегид (R = Н) переходное продукт

или кетон состояние присоединения

Процесс напоминает бимолекулярное замещение S_N2, но с тем отличием, что принимающий пару электронов атом кислорода не является здесь уходящей группой, а остается в молекуле субстрата.

Карбонильный атом углерода имеет плоскую конфигурацию, поэтому нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон плоскости.

В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных количествах, т. е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно.

§4.2. Химические свойства альдегидов и кетонов.

Присоединение воды.Присоединение воды к карбонильной группе — гидратация — обратимая реакция. Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения субстрата. Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выделить с помощью перегонки не удается, так как он разлагается на исходные компоненты. Формальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9%, ацетальдегид — приблизительно наполовину, ацетон практически не гидратирован.

Положение равновесия реакции гидратации указанных соединений можно объяснить с учетом пространственного фактора. Так, образование гидрата ацетона невыгодно, поскольку при этом возрастает стерическое отталкивание между объемистыми заместителями за счет уменьшения угла между ними от -120 до -109,5°.

Трихлороуксусный альдегид (хлораль) гидратирован полностью. Наличие электроноакцепторной трихлорометильной группы настолько стабилизирует хлоральгидрат, что это кристаллическое вещество отщепляет воду только при перегонке в присутствии водоотнимающих веществ (H₂SO₄ и др.).

хлораль хлоральгидрат

Другой стабильный гидрат — нингидрин — используется в качестве реактива для обнаружения α-аминокислот.

Присоединение спиртов.Спирты при взаимодействии с альдегидами легко образуют полуацетали. При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде могут быть получены ацетали (реакция напоминает синтез простых эфиров из спиртов). Схема процесса может быть записана следующим образом:

альдегид полуацеталь

полуацеталь ацеталь

Роль кислотного катализа при превращении полуацеталя в ацеталь становится ясной из приведенной ниже схемы механизма реакции. Центральное место в схеме занимает образование карбокатиона (I), стабилизированного за счет участия пары электронов соседнего атома кислорода (+М-эффект С₂Н₅О-группы).

полуацеталь (I)

ацеталь

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, поэтому ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксид-ион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют.

Следует отметить, что образование ацеталей часто используется в органическом синтезе как временная защита альдегидной группы.

Присоединение тиолов.Тиолы активнее спиртов в реакциях с альдегидами и кетонами. Они образуют соответствующие тиоаналоги — полутиоацетали и дитиоацетали.

альдегид (R=H) полуацеталь дитиоацеталь

или кетон

Присоединение аминов и их производных.Амины и другие азотсодержащие соединения общего вида NH₂X реагируют с альдегидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неустойчивости отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения—отщепления.

Амины и их производные реагируют с альдегидами и кетонами с образованием разнообразных соединений. В случае первичных аминов получаются имины (их называют также основаниями Шиффа).

Имины — промежуточные продукты во многих ферментативных процессах, например биосинтезе α-аминокислот в организме. Получение иминов протекает через стадию образования карбиноламинов, которые в некоторых случаях относительно устойчивы, например при взаимодействии формальдегида с α-аминокислотами.

альдегид (R=H) первичный карбиноламин имин

или кетон амин

Имины являются промежуточными продуктами в общем способе получения аминов из альдегидов и кетонов путем восстановительного аминирования. Этот способ заключается в восстановлении смеси карбонильного соединения с аммиаком (или амином). Процесс протекает по схеме присоединения—отщепления с образованием имина, который затем восстанавливается в амин. Восстановительное аминирование осуществляется в организме в ходе синтеза α-аминокислот.

альдегид (R=H) имин амин

или кетон

При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксиламином получаются оксимы, с производными гидразина — гидразоны. Эти реакции могут быть использованы для выделения альдегидов и кетонов из реакционной смеси и их идентификации, поскольку образующиеся производные, как правило, представляют собой кристаллические вещества с четкими температурами плавления.

альдегид (R=H) гидроксиламин оксим

или кетон

альдегид (R=H) фенилгидразин фенилгидразон

или кетон

альдегид (R=H) 2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

или кетон

Основания Шиффа и другие подобные соединения легко гидролизуются водными растворами минеральных кислот с образованием исходных продуктов.

В большинстве случаев для реакций альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями необходим кислотный катализ, ускоряющий дегидратацию продукта присоединения. Однако если слишком повысить кислотность среды, то реакция замедлится в результате превращения азотистого основания в нереакционноспособную сопряженную кислоту XNH₃⁺. Поэтому оптимальным обычно является проведение процесса при рН, близком рК_а этой сопряженной кислоты, т. е. в условиях, когда приблизительно половина азотистого основания остается в непротонированной форме. В случае низкоосновных азотистых оснований за счет кислотного катализа также происходит протонирование карбонильной группы субстрата, что повышает электрофильность карбонильного атома углерода и тем самым способствует его реакции с этими слабыми нуклеофилами.

Присоединение циановодородной кислоты.В присутствии следов щелочи циановодородная кислота присоединяется к альдегидам и кетонам с образованием α-гидроксинитрилов (циангидринов).

альдегид (R=H) α-гидроксинитрил

или кетон

Эта реакция лежит в основе специфических методов получения α-гидрокси- иα-аминокислот.

Присоединение гидридов металлов.Восстановление альдегидов и кетонов осуществляют с помощью комплексных гидридов металлов LiAlH₄, KBH₄. Реакция включает нуклеофильную атаку карбонильного атома углерода гидрид-ионом. При последующем гидролизе образовавшегося алкоголята получается первичный или вторичный спирт.

альдегид (R=H) комплексный первичный или

или кетон гидрид металла вторичный спирт

<18 19 202122 23 24 >

Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 596;