Общая характеристика реакционной способности


 

Тригональный sр2-гибридизованный атом углерода карбониль­ной группы образует три σ-связи, лежащие в одной плоскости, и π-связь с атомом кислорода за счет негибридизованной р-орбитали. Вследствие различия в электроотрицательности атомов углеро­да и кислорода π-связь между ними сильно поляризована (рис. 8).

 


Рис. 8. Строение карбонильной группы, определяющее ее взаимодействие с нуклеофильными реагентами

 

В результате на атоме углерода карбонильной группы возникает эффективный положительный заряд δ+, а на атоме кислорода — отрицательный заряд δ–.

Поскольку атом углерода электронодефицитен, то он представляет собой удобный центр для нуклеофильной атаки. Эта атака в зависимости от природы заместителя X в карбонильном соединении R—СО—X приводит к различным ре­зультатам — присоединению по двойной связи С=О (нуклеофильное присоединение, X = Н или R) или замещению X на Y (нуклеофильное замещение, X = ОН, OR, NH2, Hal и др.).

В кислой среде активность карбонильной группы, как правило, увеличивается, поскольку вследствие протонирования атома кис­лорода на атоме углерода возникает полный положительный заряд.

>С=О + Н+ <=> > −ОН

Кислотный катализ используют обычно в тех случаях, когда атакующий нуклеофил обладает низкой активностью.

Таким образом, для соединений, содержащих карбонильную группу >С=О, характерны следующие типы реакций:

• нуклеофильного присоединения AN - для альдегидов и кетонов;

• нуклеофильного замещения SN - для карбоновых кислот и их функциональных производных.

В зависимости от природы органиче­ских радикалов альдегиды и кетоны могут принадлежать к алифа­тическому(жирному) или ароматическому ряду. Кетоны бывают смешанными. отдельные представители альдегидов и кетонов представлены в табл. 11.

Алифатические Ароматические Жирно-ароматические

О О О О

|| || || ||

СН3−С−Н СН3−С− СН3 С6Н5 −С−Н С6Н5 −С− СН3

ацетальдегид ацетон бензальдегид метилфенилкетон

 

Альдегиды и кетоны — полярные соединения, у которых в жид­кой фазе имеет место диполь-дипольное взаимодействие молекул друг с другом. Поэтому альдегиды и кетоны имеют более высокие температуры кипения, чем неполярные соединения, например уг­леводороды с близкой молекулярной массой. Однако в отличие от спиртов и карбоновых кислот, в их молекулах отсутствуют связанные с атомами кислорода высоко подвижные атомы водорода. В связи с этим альдегиды и кетоны не ассоциированы за счет образования водородных связей.

Таблица 11

Альдегиды и кетоны

Отдельные представители Физические свойства
название формула т. пл., °С т. кип., °С
Альдегиды      
Метаналь (муравьиный альдегид, формальдегид) НС(О)Н -92 -21
Этаналь (уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3С(О)Н -121
Пропаналь (пропионовый альдегид) СН3СН2С(О)Н -81
Бутаналь (н-масляный альдегид) СН3СН2СН2С(О)Н -99
Пропеналь (акролеин) СН2=СНС(О)Н -88
Бутен-2-аль (кротоновый альдегид) СН3СН=СНС(О)Н -69
Бензальдегид С6Н5С(О)Н -26
Кетоны      
Пропаном (ацетон) СН3С(О)СН3 -94
Бутанон-2 (метилэтилкетон) СН3С(О)СН2СН3 -86
Ацетофенон (метилфенилкетон) CH3C(О)C6 H5

 


Как соединения, склонные к образованию водородной связи, альдегиды и кетоны могут взаимодействовать с молекулами воды и поэтому хорошо в ней растворяются (особенно первые члены гомологического ряда).


Схематически распределение электронной плотности в альде­гидах и кетонах с учетом передачи электронного влияния электронодефицитного атома углерода карбонильной группы по σ-связям представлено ниже (атом водорода может быть замещен на органи­ческий радикал, указанный в скобках).

Наличие в молекуле альдегида или кетона электрофильного центра — атома углерода карбонильной группы — предопределяет возможность нуклеофильной атаки. Местом электрофильной атаки служит основный (нуклеофильный) центр — атом кислорода кар­бонильной группы. Кроме того, в альдегидах и кетонах имеется слабый СН-кислотный центр, атом водорода которого обладает оп­ределенной протонной подвижностью и может, в частности, под­вергаться атаке основанием.

Легкость нуклеофильной атаки по атому углерода карбониль­ной группы альдегида или кетона зависит от величины эффектив­ного положительного заряда на атоме углерода, его пространствен­ной доступности и кислотно-основных свойств среды. С учетом электронных эффектов групп, связанных с карбонильным атомом углерода, величина δ+ на нем в альдегидах и кетонах убывает в сле­дующем ряду.

 


Уменьшение эффективного заряда (δ+) на карбонильном атоме углерода

——————————————————————————————→

I +IН=0 +IR(R=Alk) +I-эффект двух R-групп

 

Увеличение пространственной затрудненности для нуклеофильной атаки


——————————————————————————————→

Пространственная доступность карбонильного атома углерода уменьшается при замене водорода на более объемистые органиче­ские радикалы. Поэтому альдегиды более реакционноспособны, чем кетоны.

Общая схема реакций нуклеофильного присоединения AN к карбонильной группе включает нуклеофильную атаку по карбо­нильному атому углерода, за которой следует присоединение элек­трофила к атому кислорода.


альдегид (R = Н) переходное продукт

или кетон состояние присоединения

 

Процесс напоминает бимолекулярное замещение SN2, но с тем отличием, что принимающий пару электронов атом кислорода не является здесь уходящей группой, а остается в молекуле субстрата.

Карбонильный атом углерода имеет плоскую конфигурацию, поэтому нуклеофильная атака равновероятна с обеих сторон плос­кости.


В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных ко­личествах, т. е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно.

 

§4.2. Химические свойства альдегидов и кетонов.


Присоединение воды.Присоединение воды к карбонильной группе — гидратацияобратимая реакция. Степень гидратации альдегида или кетона в водном растворе зависит от строения суб­страта. Продукт гидратации, как правило, в свободном виде выде­лить с помощью перегонки не удается, так как он разлагается на исходные компоненты. Формальдегид в водном растворе гидратирован более чем на 99,9%, ацетальдегид — приблизительно наполо­вину, ацетон практически не гидратирован.

Положение равновесия реакции гидратации указанных соеди­нений можно объяснить с учетом пространственного фактора. Так, образование гидрата ацетона невыгодно, поскольку при этом воз­растает стерическое отталкивание между объемистыми заместите­лями за счет уменьшения угла между ними от -120 до -109,5°.


Трихлороуксусный альдегид (хлораль) гидратирован полно­стью. Наличие электроноакцепторной трихлорометильной группы настолько стабилизирует хлоральгидрат, что это кристаллическое вещество отщепляет воду только при перегонке в присутствии водоотнимающих веществ (H2SO4 и др.).

хлораль хлоральгидрат

 

Другой стабильный гидрат — нингидрин — используется в ка­честве реактива для обнаружения α-аминокислот.

 

Присоединение спиртов.Спирты при взаимодействии с альде­гидами легко образуют полуацетали. При обработке полуацеталей избытком спирта в кислой среде могут быть получены ацетали (ре­акция напоминает синтез простых эфиров из спиртов). Схема процесса может быть записана следующим образом:

 

 


 

альдегид полуацеталь

 


 

полуацеталь ацеталь

 


Роль кислотного катализа при превращении полуацеталя в ацеталь становится ясной из приведенной ниже схемы механизма ре­акции. Центральное место в схеме занимает образование карбокатиона (I), стабилизированного за счет участия пары электронов со­седнего атома кислорода (+М-эффект С2Н5О-группы).

полуацеталь (I)


 

ацеталь

Реакции образования полуацеталей и ацеталей обратимы, по­этому ацетали и полуацетали легко гидролизуются избытком воды в кислой среде. В щелочной среде полуацетали устойчивы, так как алкоксид-ион является более трудно уходящей группой, чем гидроксид-ион. Кетоны в аналогичных условиях кеталей не образуют.

Следует отметить, что образование ацеталей часто используется в органическом синтезе как временная защита альдегидной группы.

Присоединение тиолов.Тиолы активнее спиртов в реакциях с альдегидами и кетонами. Они образуют соответствующие тиоаналоги — полутиоацетали и дитиоацетали.


альдегид (R=H) полуацеталь дитиоацеталь

или кетон

 

Присоединение аминов и их производных.Амины и другие азотсодержащие соединения общего вида NH2X реагируют с альде­гидами и кетонами в две стадии. Сначала образуются продукты нуклеофильного присоединения, которые затем вследствие неус­тойчивости отщепляют воду. Поэтому данный процесс в целом классифицируют как реакцию присоединения—отщепления.


 

Амины и их производные реагируют с альдегидами и кетонами с образованием разнообразных соединений. В случае первичных ами­нов получаются имины (их называют также основаниями Шиффа).

Имины — промежуточные продукты во многих ферментатив­ных процессах, например биосинтезе α-аминокислот в организме. Получение иминов протекает через стадию образова­ния карбиноламинов, которые в некоторых случаях относительно устойчивы, например при взаимодействии формальдегида с α-аминокислотами.


альдегид (R=H) первичный карбиноламин имин

или кетон амин

 

Имины являются промежуточными продуктами в общем спо­собе получения аминов из альдегидов и кетонов путем восстанови­тельного аминирования. Этот способ заключается в восстановлении смеси карбонильного соединения с аммиаком (или амином). Про­цесс протекает по схеме присоединения—отщепления с образова­нием имина, который затем восстанавливается в амин. Восстано­вительное аминирование осуществляется в организме в ходе синте­за α-аминокислот.


 

альдегид (R=H) имин амин

или кетон

 


При взаимодействии альдегидов и кетонов с гидроксиламином получаются оксимы, с производными гидразина — гидразоны. Эти реакции могут быть использованы для выделения альдегидов и ке­тонов из реакционной смеси и их идентификации, поскольку обра­зующиеся производные, как правило, представляют собой крис­таллические вещества с четкими температурами плавления.

альдегид (R=H) гидроксиламин оксим

или кетон


 

альдегид (R=H) фенилгидразин фенилгидразон


или кетон

альдегид (R=H) 2,4-динитрофенилгидразин 2,4-динитрофенилгидразон

или кетон

 

Основания Шиффа и другие подобные соединения легко гидролизуются водными растворами минеральных кислот с образова­нием исходных продуктов.

В большинстве случаев для реакций альдегидов и кетонов с азотистыми основаниями необходим кислотный катализ, ускоряющий дегидратацию про­дукта присоединения. Однако если слишком повысить кислотность среды, то реакция замедлится в результате превращения азотистого основания в нереакционноспособную сопряженную кислоту XNH3+. Поэтому оптимальным обычно является проведение процесса при рН, близком рКа этой сопряженной кислоты, т. е. в условиях, когда приблизительно половина азотистого основа­ния остается в непротонированной форме. В случае низкоосновных азотистых оснований за счет кислотного катализа также происходит протонирование карбонильной группы субстрата, что повышает электрофильность карбониль­ного атома углерода и тем самым способствует его реакции с этими слабыми нуклеофилами.

 



Присоединение циановодородной кислоты.В присутствии сле­дов щелочи циановодородная кислота присоединяется к альдеги­дам и кетонам с образованием α-гидроксинитрилов (циангидринов).

альдегид (R=H) α-гидроксинитрил

или кетон

Эта реакция лежит в основе специфических методов получения α-гидрокси- иα-аминокислот.


Присоединение гидридов металлов.Восстановление альдеги­дов и кетонов осуществляют с помощью комплексных гидридов металлов LiAlH4, KBH4. Реакция включает нуклеофильную атаку карбонильного атома углерода гидрид-ионом. При последующем гидролизе образовавшегося алкоголята получается первичный или вторичный спирт.

 

альдегид (R=H) комплексный первичный или

или кетон гидрид металла вторичный спирт



Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 665;


Поиск по сайту:

Воспользовавшись поиском можно найти нужную информацию на сайте.

Поделитесь с друзьями:

Считаете данную информацию полезной, тогда расскажите друзьям в соц. сетях.
Poznayka.org - Познайка.Орг - 2016-2024 год. Материал предоставляется для ознакомительных и учебных целей.
Генерация страницы за: 0.022 сек.