Гетероциклические ароматические соединения.

(Самостоятельная работа студентов).

В ряду этих соединений встречаются оба вида сопряжения – π,π- и р,π-сопряжение.

π,π-Сопряжение характерно для шестичленных гетероциклов с одним или несколькими гетероатомами. Простейшим их предста­вителем является пиридин, содержащий в цикле один атом азота.

Атом азота находится в состоянии sp²-гибридизации (две из трех sp²-гибридных орбиталей образуют σ-связи). Он поставляет в ароматический секстет один р-электрон. Неподеленная пара элект­ронов на sp²-гибридной орбитали обусловливает свойства пириди­на как основания. Атом азота с таким электронным стро­ением принято называть пиридиновым.

В результате большей электроотрицательности по сравнению с атомом углерода пиридиновый атом азота понижает электронную плотность на атомах углерода ароматического кольца. Поэтому системы с пиридиновым атомом азота называют π-недостаточны­ми. Кроме пиридина, примером таких систем служит пиримидин, содержащий два пиридиновых атома азота .

р,π-Сопряжение осуществляется в пятичленных гетероциклахс атомами азота, кислорода, серы. Довольно часто в составе биоло­гически значимых соединений встречается гетероцикл с одним атомом азота — пиррол.

В пирроле от атома азота в ароматический секстет включается находящаяся на негибридизованной р-орбитали пара электронов. Три электрона на sp²-гибридных орбиталях участвуют в образовании трех σ-связей. Атом азота в таком электронном состоянии по­лучил название пиррольного.

Шестиэлектронное облако в пирроле делокализовано на пяти атомах цикла, поэтому пиррол представляет собой π- избыточную систему.

В фуране, пиране и тиазоле ароматический секстет также включает не­поделенную пару электронов негибридизованной р-АО кислорода и серы соответственно. В имидазоле два атома азота вносят разный вклад в образование делокализованного электронного облака: пиррольный атом азота поставляет пару n-электронов, а пириди­новый — один р-электрон.

пиран фуран тиазол

 

В пиррольном и пиридиновом атомах азота электроны находят­ся на негибридизованных р--АО.

Ароматическим характером обладает также пурин, представляющий собой конденсированную систему из двух гетероциклов — пиримидина и имидазола. Делокализованное электрон­ное облако в пурине включает 10 π-электронов. Ароматичностью обладают также пиримидин, хинолин и индол.

 

 

пиридин пиримидин хинолин индол пурин

 

Гетероциклические ароматические соединения обладают высо­кой термодинамической устойчивостью. Неудивительно, что имен­но они служат структурными единицами важнейших биологиче­ских полимеров — нуклеиновых кислот.