Основания Бренcтеда.
Основания Бренcтеда для образования ковалентной связи с протоном должны содержать или электроны π-связи или свободную электронную пару, в качестве которой чаще всего используется n-электроны гетероатомов — О, N, S, галогенов и других элемен-
тов.
Основания Бренcтеда делятся на две группы: π-основания и n-основания (ониевые).
В π-основаниях, к которым относятся алкены, алкадиены, арены,центром основности, т.е. местом присоединения протона являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные связи не свободны.
Ониевые основания (n-основания) классифицируются в зависимости от природы гетероатома, к неподеленной паре электронов которого присоединяется протон,т.е. в зависимости от центра основности:
а) аммониевые (центр основности —< , = — , ≡ ) -первичные R H2, вторичные R2 и третичные R3 алифатические и ароматические амины, азометины RCH=NR, нитрилы RC ≡ , гетероциклические азотсодержащие соединения (пиридин);
б) оксониевые (центр основности — — , = ) — спирты R H , простые эфиры r r, альдегиды , кетоны , функциональные производные кислот (Х = ОR, NH2, галогены, например );
в) сульфониевые (центр основания — —) – тиоспирты R H, тиоэфиры (сульфиды) r r.
Следовательно: электрофильные реагенты, имеющие свободную орбиталь, можно рассматривать как кислоты, а нуклеофильные реагенты, имеющие избыток электронов, можно рассматривать как основания. Эти понятия сходные, но не идентичные.
Различия:нуклеофильные регенты подают электроны на положительно заряженный углерод - карбокатион, а основания отдают электроны для связи с Н+ (протоном). Сильные основания не обязательно бывают хорошими нуклеофилами, и наоборот.
Аналогичное рассуждение верно для электрофильных реагентов.
Для характеристики органического соединения используют рКа (кислотность) и рКb (основность). Зависимость обратно-пропорциональная: чем слабее кислота, тем больше сила сопряженного с ней основания, и наоборот.
Таблица 8
Величины рКа некоторых кислот и рКb сопряженных с ними оснований в разбавленных водных растворах
рКа | Кислота | Сопряженное основание | рКb |
-5,0 | HClO4 | ClO | 19,0 |
-2,8 | H2SO4 | H2SO | 16,8 |
-1,74 | H3O+ | H2O | 15,74 |
-1,32 | HNO3 | NO | 15,32 |
2,12 | H3PO4 | H3PO | 11,88 |
3,14 | HF | F- | 10,86 |
4,76 | CH3COOH | CH3COO- | 9,24 |
7,05 | H2S | HS- | 6,95 |
9,25 | NH4 | NH3 | 4,75 |
9,22 | HCN | CN- | 4,78 |
15,74 | H2O | HO- | -1,74 |
NH3 | NH | ~-19 | |
H2 | H- | -24 | |
CH4 | CH | ~-44 |
Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 348;