Системы с замкнутой цепью сопряжения.
(Самостоятельная работа студентов)
Среди циклических сопряженных систем наибольший интерес представляет группа соединений, отличительной чертой которых является повышенная термодинамическая устойчивость по сравнению с сопряженными открытыми системами. Эти соединения обладают и другими особыми свойствами, совокупность которых объединяют общим понятием ароматичности.Кним, в первую очередь, относится способность таких формально ненасыщенных соединений вступать в реакции замещения, а не присоединения, устойчивость к действию окислителей и температуры. Циклы этих систем по химическому строению могут быть только углеродными (арены и их производные) или содержать еще гетероатомы (гетероциклические соединения), и в них может осуществляться как π,π-, так и ρ,π- сопряжение.
Арены и их производные.Особенности электронного строения ароматических углеводородов (аренов) наиболее наглядно проявляются в атомно-орбитальной модели бензола. Каркас бензола образуют шесть sp2-гибридизованных атомов углерода. Все σ - связи (С – С и
С- Н) лежат в одной плоскости. Шесть негибридизованных ρ-АО расположены перпендикулярно плос кости молекулы и параллельно друг другу (рис. 6.а). Каждая ρ-АО в равной степени может перекрываться с двумя соседними ρ-АО. В результате такого перекрывания возникает единая делокализованная π-система, наибольшая электронная плотность в которой находится над и под плоскостью σ- скелета и охватывает все атомы углерода цикла ( рис. 6, б). π- электронная плотность равномерно распределена по всей циклической системе, что обозначается кружком внутри цикла (рис. 6, в).
σ-скелет
а) б) в)
Рис. 6. Атомно-орбитальная модель бензола
Все связи между атомами углерода в бензольном кольце имеют одинаковую длину (0,139 нм), промежуточную между длинами одинарной и двойной связей.
В общем случае, как установил на основании квантовомеханических расчетов немецкий физик Э. Хюккель, для образования таких стабильных молекул необходимо, чтобы плоская циклическая система содержала (4п + 2) π-электронов, где п = 1, 2, 3 и т. д. (правило Хюккеля, 1931). С учетом этих данных можно конкретизировать понятие ароматичности.
Соединение ароматично, если оно имеет плоский замкнутый цикл и сопряженную π-электронную систему, охватывающую все атомы цикла и содержащую (4п+ 2) π-электронов.
Правило Хюккеля применимо к любым плоским конденсированным системам, в которых нет атомов, являющихся общими более чем для двух циклов. Поэтому такие соединения с конденсированными бензольными ядрами, как нафталин и другие, отвечают критериям ароматичности (рис. 7).
нафталин 10 π-электронов (n = 2)
Рис. 7. Атомно-орбитальная модель нафталина
В настоящее время в связи с широким внедрением физико-химических методов появилась возможность экспериментально устанавливать наличие ароматического характера по способности соединения удерживать индуцированный кольцевой ток. Это осуществляют с помощью метода ядерно-магнитного резонанса
Дата добавления: 2019-09-30; просмотров: 499;