Электронные эффекты

Согласно теории А. М. Бутлерова свойства и реакционная способность молекулы во многом зависят от взаимного влияния атомов или групп атомов друг на друга.

В результате взаимного влияния атомов и электронов связей в молекулах происходит перераспределение электронной плотно­сти, что вызывает изменение реакционной способности отдельных связей и молекулы в целом. Замена в соединении атома одного элемента атомом другого элемента или группой атомов приводит не только к изменению распределения электронной плотности в новой связи, но и вызывает соответствующие изменения электрон­ных плотностей нескольких соседних связей. Различают электроноакцепторные (притягивающие электроны - эффект "-") и электронодонорные (посылающие электроны — эффект "+") за­местители. При рассмотрении электронных смещений необходи­мо четко различать электронные эффекты в насыщенных систе­мах связей ив сопряженных системах.

Электронные эффекты в насыщенных системах.Замести­тель, вызвавший появление в молекуле полярной связи, спо­собствует поляризации ближайших двух-трех σ-молекулярных орбиталей (σ-связей) и приводит к возникновению частичных зарядов (δ) на соседних атомах. Такой электронный эффект за­местителя называется индуктивным (I-эффект).

Индуктивный эффект - влияние заместителя на элек­тронную плотность молекулы путем смещения элек­тронов σ-связей.

Направление индуктивного эффекта заместителя принято ка­чественно оценивать путем сравнения с атомом водорода, индук­тивный эффект которого условно принят за 0. Электроноакцепторные заместители (X), уменьшающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют отрицательный индуктивный эф­фект

(-I ). Электронодонорные заместители (Y), увеличивающие электронную плотность соседних σ-связей, проявляют положи­тельный индуктивный эффект (+I).

Электроноакцепторными заместителями (-I) яв­ляются: —F, —С1, —Вг, —I, —ОН, —OR, —NH₂, —NR₂, —N⁺R₃, , —COOH, —NO₂, —SO₃H; они оттягивают на себя общую электронную пару σ-связи, вызывая появление частичных по­ложительных зарядов (δ+) на соседних атомах.

Электронодонорными заместителями (+I) явля­ются алкильные группы (—СН₃, —С₂Н₅, —С(СН₃)₃), анионные группы —О^-, —S^-, атомы металлов. Они способствуют повыше­нию электронной плотности в цепи и появлению частичных от­рицательных зарядов (δ–) на соседних атомах.

Графически действие индуктивного эффекта изображают стрел­кой, совпадающей с положением черточки связи и направленной острием в сторону более электроотрицательного атома. Индук­тивный эффект из-за слабой поляризуемости σ-связей быстро затухает по углеродной цепи: δ' > δ" > δ'".

Электронные эффекты в сопряженных системах.В отличие от насыщенных систем, в которых электронное влияние замес­тителя (индуктивный эффект) передается по σ-связям, в сопря­женных системах в передаче электронного влияния участвуют электроны π-молекулярных орбиталей (π-электроны) делокализованных связей. При этом заместитель сам является участни­ком сопряженной системы. Такой вид передачи электронного эффекта называется мезомерным (М-эффект) или эффектом сопряжения.

Мезомерный эффект- влияние заместителя на элек­тронную плотность молекулы путем смещения π-электронов кратных связей или неподеленных электронных пар гетероатомов.

Смещение подвижных электронов в результате мезомерного эффекта графически обозначается изогнутыми стрелками, на­чало которых показывает, какие π- или ρ-электроны смещают­ся, а их конец указывает связь или атом, к которым они сме­щаются. В отличие от индуктивного, мезомерный эффект не затухает в пределах всей сопряженной системы, так как π - и р-электроны более подвижны, чем σ-электроны.

Заместители, способные к отдаче своей пары электронов в общую сопряженную систему, являются электронодонорными и проявляют положительный мезомерный эффект. +М-Эффект характерен для заместителей, содержащих гетероатомы с не-поделенной парой электронов или целым отрицательным за­рядом:

Заместители, являющиеся участниками сопряженной системы и содержащие кратную связь с электроотрицательным атомом, от­тягивающим на себя делокализованную электронную плотность системы, проявляют отрицательный мезомерный эффект (-М):

Большинство функциональных групп проявляет и индуктив­ные, и мезомерные эффекты, действие которых может быть как однонаправленным, так и разнонаправленным. Поэтому при оцен­ке влияния заместителей на распределение электронной плотно­сти в молекуле необходимо учитывать результирующее действие индуктивного и мезомерного эффектов (табл. 6).

Таблица 6