Химическое равновесие

Многие химические реакции протекают обратимо. Их особенность состоит в том, что они не идут до конца, в системе всегда остается (в большем или меньшем количестве) каждое из исходных веществ. В ходе обратимой химической реакции концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов - возрастают. Это сопровождается увеличением скорости обратной реакции _← и уменьшением скорости прямой реакции _→. Если в системе наступает состояние, при котором _→ = _←, то его называют химическим равновесием.

Истинное химическое равновесие характеризуется тремя признаками: в системе не происходит видимых во времени изменений при отсутствии внешнего воздействия; равновесие достигается как при прямой, так и при обратной реакции (рис. 51), самое малое внешнее воздействие легко и незначительно смещает равновесие в ту или в другую сторону.

Примером обратимой реакции является образование иодоводорода:

H₂ + I₂ 2HI

которая при 444⁰ С и давлением в 0,1 МПа прекращается после образования 78 % НI. Эта концентрация отвечает состоянию химического равновесия. Не изменяя температуры и давления, нельзя получить больше, чем 78 % НI.

В случае обратимой химической реакции

aA + bB cC + dD

Зависимость скоростей прямой ( _→) и обратной ( _←) реакции от концентраций реагирующих веществ выражается соотношениями

_→ = K_→ ∙ [A] ^a ∙ [B] ^b

_← = K _← ∙ [C] ^c ∙ [D] ^d

В состоянии химического равновесия _→ = _←, т.е.

K_→ ∙ [A] ^a ∙ [B] ^b = K _← ∙ [C] ^c ∙ [D] ^d

Отсюда

Рис. 51. Установление химического равновесия

где K_p - константа равновесия реакции. K_p - основная количественная характеристика химического равновесия.

Концентрации, входящие в выражение константы равновесия, называются равновесными концентрациями. K_p - постоянная при данной температуре величина, выражающая соотношение между равновесными концентрациями продуктов реакции (числитель) и исходных веществ (знаменатель). Чем больше K_p, тем более глубоко протекает реакция, т.е. тем больше выход ее продуктов. K_p зависит от природы реагентов, температуры и не зависит от исходных концентраций веществ в системе.

Например, для реакции:

4HCl + O₂ 2Cl₂ + 2H₂O K_p = 1,2 ∙ 10¹⁶

Для реакции диссоциации угольной кислоты

H₂CO₃ H⁺ + HCO K_p = 4,4 ∙ 10^-7

Если обратимая реакция протекает в гетерогенной системе, например

FeO _(к) + CO _(г) Fe _(к) + CO_{2 (г)},

то константа равновесия K_p равна отношению равновесных парциальных давлений газообразных веществ (CО₂ и СО) и не зависит от абсолютных и относительных количеств веществ, находящихся в конденсированной фазе (Fe и FeO):

K_p =

Зависимость K_p от температуры при p = const выражается уравнением изобары химической реакции:

ln K_p =

Если < 0,то константа равновесия при повышении температуры уменьшается. Если > 0 (эндотермическая реакция), то величина K_p при повышении температуры увеличивается.

Зависимость константы равновесия от температуры при V = const выражается уравнением изохоры химической реакции:

ln K_p =

Принцип Ле Шателье. При изменении условий протекания реакции (T, P, C какого либо из веществ) скорости прямого и обратимого процессов изменяются неодинаково и химическое равновесие нарушается. В результате преимущественного протекания реакции в одном из возможных направлений устанавливается состояние нового химического равновесия, отличающееся от исходного. Процесс перехода от одного равновесного состояния к новому равновесию называется смещением химического равновесия. Направление этого смещения подчиняется принципу Ле Шателье: если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в том направлении, которое ослабляет эффект внешнего воздействия.

Так повышение температуры приводит к смещению равновесия в направлении реакции, сопровождающейся поглощением теплоты, т.е. охлаждением системы.

Например, для обратимой экзотермической реакции

N_{2 (г)} + 3H_{2 (г)} 2NH_{3 (г)}, = - 91 кДж

Повышение температуры будет смещать равновесие влево, в сторону разложения аммиака на N₂ и Н₂. Например, выход аммиака для этой реакции при 300 ⁰С и 20 МПа составляет 64%, а при 600 ⁰С и том же давлении - всего 8 %.

Повышение давления вызывает смещение равновесия в направлении уменьшения общего числа молей газообразных веществ, т.е. в направлении, приводящем к понижению давления. При увеличении давления, например, в реакции синтеза аммиака (рассмотренной выше), выход продукта возрастает. В частности при 300 ⁰С и при давлении 100 МПа выход аммиака достигает 92 %.

При увеличении концентрации, например, исходных веществ сдвиг равновесия произойдет в сторону образования продуктов реакции. Например, при увеличении концентрации азота или водорода равновесие реакции сместится в сторону образования аммиака.

Константа равновесия K_p химической реакции связана со стандартным изменением энергии Гиббса этой реакции уравнением:

При 298 К это уравнение имеет вид:

Видно, что Δ G < 0 в том случае, если > 0, т.к. K > 1, а положительный (Δ G⁰ > 0), если < 0, т.е. K < 1. Это значит, что при отрицательных значениях Δ G⁰ равновесие смещено в направлении прямой реакции и выход продуктов реакции сравнительно велик; при Δ G⁰ > 0 равновесие смещено в сторону обратной реакции и выход продуктов прямой реакции сравнительно мал.

Цепные реакции

Молекула A ↑↓ B с ковалентной связью между атомами А и В в активированном состоянии может распадаться на ионы:

A ↑↓ B→A⁺+ ↑↓ B^-(а),

а также и атомы (или свободные радикалы):

A ↑↓ B → A ↑ + ↓ B (б)

В реакции (а) разрыв связи называется гетеролическим или ионным, в реакции (б) гомолитическим или радикальным.

Существует два типа цепных реакций; с неразветвленными и разветвленными цепями. Примером с разветвленными цепями может служить фотохимический синтез хлорида водорода, который протекает со взрывом при облучении смеси водорода и хлора солнечным светом. Для цепных реакций характерны три стадии;

а) стадия зарождения цепи

Cl₂ + h →Cl ↓ + ↑ Cl

б) стадия развития цепи

Cl ↓ + H₂ → HCl + ↓ H

H ↓ + Cl₂ → HCl + ↓ Cl и т. д.

в) стадия обрыва цепи (столкновения двух атомов)

H ↓ + ↑ H → H₂

Cl ↓ + ↑ Cl → Cl₂

H ↓ + ↑ Cl → HCl

Цепные реакции с разветвленными цепями протекают так, что каждая активная частица порождает не одну, как в неразветвленной цепи, а минимум две новые активные частицы.

Примером реакции с разветвленными цепями может служить окисление водорода, протекающее при определенных условиях по цепному механизму.

Если пропустить через смесь равных объемов водорода и кислорода электрический заряд (h ), то произойдет образование двух свободных радикалов

H₂ + O₂ → 2 HO ↓ ,

каждый из которых характеризуется высокой активностью.

Новый акт взаимодействия протекает самопроизвольно:

HO ↓ + H₂ → H₂O + H ↓ ,

И далее H ↓ + O₂

HO ↓ + H₂

H₂O

H ↓ + O₂

H ↓ + O₂

↓ O ↓ + H₂

HO ↓ + H₂

По цепному механизму протекают многие химические реакции, например, крекинг и полимеризация, образование смога в атмосфере и др.

Фазовые равновесия

Гетерогенные равновесия, связанные с переходом вещества из одной фазы в другую без изменения химического состава, называются фазовыми. К их числу можно отнести равновесия в процессах испарения, плавления, конденсации. Для фазовых равновесий справедлив принцип Ле Шателье. Например, H₂O _(ж) H₂O _(г)

Одним из наиболее общих законов гетерогенных (в том числе и фазовых) равновесий является правило фаз. Согласно этому правилу в равновесной системе число фаз Ф, число независимых компонентов К и число степеней свободы связаны соотношением:

С + Ф = К + n,

где n - число внешних факторов, влияющих на равновесие системы. Внешними факторами чаще всего бывают температура и давление, тогда n = 2 и уравнение принимает вид:

С + Ф = К + 2

Число термодинамических степеней свободы С равно числу условий (T, P и С), произвольное которых в известных пределах не меняет числа и вида фаз системы.

По числу степеней свободы системы делят на инвариантные (С = 0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и поливариантные (С > 2).

К - число компонентов, равно общему числу видов молекул минус число независимых химических реакций.

Пример 1. В гетерогенной системе медь - кислород два компонента. Она состоит из четырех различных веществ: Cu, CuO, Cu₂O, O₂, т. е. из четырех фаз реакции:

2Cu + O₂ 2CuO

4Cu + O₂ 2Cu₂O

Итак, в этой системе имеют место две реакции и число компонентов K = 4 – 2 = 2. Число степеней свободы по графику фаз C = 2 + 2 – 4 = 0. Такая система существует при строго определенной температуре давления кислорода. Система инвариантна (рис. 52).

Рис. 52. Схема гетерогенного равновесия

окисления меди кислородом

Пример 2. В системе из диссоциирующего карбоната кальция три фазы и два компонента:

CaCO₃ → CaO _(Т) + CO_{2 (Г)}

Число степеней свободы C = 2 + 2 – 3 = 1. Система моновариантная (рис. 53).

Рис. 53. Схема обратимой реакции

диссоциации карбоната кальция

За степень свободы можно принять или температуру, или давление, т. к. эти параметры функционально связанны:

P = f₁ (T); T = f₂ (P )

Если является только температурной функцией, то его можно принять за константу равновесия.

Пример 3. Равновесная система из твердого углерода, оксида и диоксида углерода имеет две фазы и два компонента (K = 3 – 1 = 2):

C _(Г) + CO_{2 (Г)} 2CO _(Г)

Число степеней свободы по правилу фаз C = 2 + 2 – 2 = 2. Система бивариантная. В данной системе давление СО₂ зависит от температуры и давления или от концентрации СО (рис. 54).

Рис. 54. Схема равновесия между твердым

углеродом, CO и CO₂

При изучении фазовых равновесий широко применяется графический метод построения диаграмм состояния.

Рис. 55. PT - диаграмма состояния воды

Например, на рис. 55 представлена диаграмма для воды в координатах Р - Т. Линии АО и ОВ ограничивают область пара, линии ОВ и ОС - область жидкости и линии АО и ОС - область твердой фазы. Эта диаграмма описывает фазовые равновесия только при низком давлении.

В любой области однофазной системы С = K + 2 – Ф = 1 + 2 – 1 = 2, т. е. в таких системах можно произвольно изменять два параметра (Р и Т) в некоторых пределах без изменения числа фаз. Это бивариантные системы. Для любой точки на одной из линий - ОА, ОВ, ОС, которые соответствуют равновесию двух фаз число степеней свободы С = 1 + 2 – 2 = 1. Это

моновариантные системы в которых можно изменять один параметр (Р или Т). При наибольшем возможном числе фаз, равном 3, в системе в условиях, определяющих тройную точку О, не остается ни одной степени свободы (С = 0). Это нонвариантная система. Для воды тройная точка отвечает Т = 0,0076⁰ С и Р=4,58 мм. рт. ст. При насыщении воды воздухом с давлением 1 атм. Равновесие воды льда и пара наступает при 0⁰ С. Из рис. 55 видно, что с повышением давления температура плавления льда снижается ( линия ОС наклонена влево). Это является следствием большей плотности воды по сравнению с плотностью льда при равновесии. По принципу Ле Шателье равновесие лед вода - 6,1 кДж/моль при увеличении давления смешается в сторону воды, имеющей меньший объем. Если теперь при повышенном давлении повышать температуру, то равновесие должно смещаться в сторону льда (с выделением теплоты).