Влияние температуры, давления и катализаторов на равновесие и скорость окисления аммиака.
Катализаторы.
Поскольку окисление аммиака может протекать в нескольких направлениях, то для получения требуемого продукта — N0 — необходимо применение катализаторов, обладающих селективным (избирательным) действием. Таким катализатором является платиноидный катализатор, изготовленный из сплава платины с палладием и родием. Платиноидный катализатор выполняют в виде сеток из проволоки (нитей) толщиной 0,09 мм с числом ячеек 1024 на 1 см2. Наибольшее распространение получили следующие катализаторы окисления аммиака (ГОСТ 3193—59): платина+4 масс. %Рd +3,5 масс. % Rh — при атмосферном давлении и платина+7,5 масс. % Rh — для работы при повышенном давлении.
Новые сетки имеют вид переплетения из гладких блестящих и эластичных нитей, в процессе эксплуатации сетки становятся матовыми, губчатыми с сильно развитой внутренней поверхностью, что ведет к их постепенному разрушению. Сетки, утратившие не более 12% первоначальной массы, передают в переплавку.
В Советском Союзе разработан двухступенчатый катализатор, состоящий из слоя платиноидной сетки и слоя неплатинового катализатора высотой 50—60 мм. Применение такого катализатора позволяет снизить одновременные вложения платины в три раза.
Время окисления аммиака до N0. При окислении аммиака до оксида азота аммиачно-воздушная смесь должна пройти через слой катализаторов. Время соприкосновения газов с катализатором должно быть совершенно определенным для достижения заданной степени окисления аммиака. Для расчета времени контакта пользуются уравнением:
τ=Vсв/Vr
где: τ — время пребывания в зоне катализа, с; Vсв — свободный объем катализатора, м3; Vr — объемная скорость газа в условиях конверсии, м3/с.
Практикой показано, что оптимальное время пребывания в зоне катализа аммиачно-воздушной смеси равно 10-4—10-5 с. Увеличение времени пребывания в зоне катализа, т. е. уменьшение скорости газового потока, ведет к образованию элементарного азота. Увеличение скорости газа выше оптимальной уменьшает время пребывания газовой смеси в зоне катализа, что ведет к проскоку аммиака в поток нитрозного газа. Аммиак, проскочивший в поток нитрозного газа, реагирует с оксидом азота, образуя элементарный азот; взаимодействует с диоксидом азота с образованием нитрита и нитрата аммония; при высокой температуре он может также разлагаться до элементарного азота и N2O. Все указанные реакции ведут к потере аммиака. Кроме того, часть аммиака, проскочившего через катализаторные сетки, может сохраняться до зоны пониженных температур, где образующиеся нитрит и нитрат аммония, попадая на трущиеся поверхности, могут вызвать взрыв.
Применение давления для реакции окисления аммиака до оксида азота позволяет увеличить производительность агрегата, уменьшить размеры аппарата. Однако одновременно с этим при увеличении давления процесса снижается степень окисления аммиака до оксида азота и возрастают потери катализатора. Так, при атмосферном давлении и температуре 820 °С выход оксида азота достигает 97—98% на 2-х платиноидных сетках, при повышении давления до 4*105 Па температура катализа увеличивается до 880—900 °С и выход оксида азота составляет 95—96% на 12-ти платиноидных сетках; повышение давления до 8—9-105Па требует увеличения числа платинородиевых сеток до 16—20 штук при температуре окисления 900—920°С с одновременным понижением выхода оксида азота до 94—95%. С увеличением давления и повышением температуры окисления аммиака возрастают потери платинородиевого катализатора. Если при атмосферном давлении потери катализатора составляют 0,045—0,05 г/т азотной кислоты, то при 7,3-105 Па потери увеличиваются до 0,35—0,40 г/т.
Однако на основании анализа работы агрегатов средней производительности 350—500 т/сут НNО3 показано, что процесс получения азотной кислоты целесообразно вести при повышенном давлении как в отделении окисления аммиака, так и в абсорбционном отделении. Для агрегата производительностью 1000 т/сут и более, работающего при повышенном давлении, снижаются капиталовложения и себестоимость кислоты.
Как указано выше, увеличение давления на стадии окисления аммиака снижает выход оксида азота N0 и увеличивает потери платины. В связи с этим применяют комбинированные системы, в которых окисление аммиака ведут при атмосферном или небольшом избыточном давлении, а абсорбцию — при повышенном давлении, что особенно благоприятно влияет на реакцию окисления оксида азота N0 до диоксида. Применение повышенного давления в производстве азотной кислоты дает возможность получить более концентрированный продукт, а также увеличить степень использования оксидов азота, что ведет к уменьшению выбросов оксида азота в атмосферу и повышению степени рекуперации энергии, затрачиваемой на сжатие газов.
Реакция окисления N0 в N02 является равновесной, обратимой и идет с выделением тепла:
2NO + О2 = 2NO2 + 112,3 кДж
По принципу Ле-Шателье с повышением температуры равновесие реакции сдвигается влево, что приводит к снижению выхода NO2. Для ускорения этой реакции целесообразно применять повышенные давления, пониженные температуры, а также повышенные концентрации N0 и О2. Скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации N0 в газовой смеси и концентрации 02.
Дата добавления: 2016-10-26; просмотров: 4611;