Энергия Гиббса. Направленность

Химических реакций

Если равенство энтальпийного и энтропийного факторов процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях, свидетельствует о равновесном состоянии системы (при p = const и T = const), то разность между ними

∆ H - T ∆ S = ∆ G

является критерием направления и предела самопроизвольного протекания изобарно – изотермического процесса. Термодинамическая функция состояния системы G = H - T S называется энергией Гиббса, а ∆ G – изменением энергий Гиббса химической реакции.

Энергия Гиббса химической реакции является изменением термодинамической функции состояния системы, не зависит от пути перехода, а определяется начальным и конечным состоянием системы:

∆ G = G₂ – G₁,

где G₁ и G₂ – энергия Гиббса системы в состоянии 1 и 2 соответственно.

При расчете энергии Гиббса химической реакции следует иметь в виду, что

где - стандартная энергия Гиббса химической реакции, и - стандартные энергии Гиббса образования продуктов реакции и исходных веществ.

Стандартной энергией Гиббса образования химического соединения называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого соединения, находящегося в стандартном состоянии, из соответствующих простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях и термодинамики устойчивых при данной температуре, фазах и модификациях.

Стандартные энергии Гиббса образования простых веществ принимают равными нулю, если их агрегатные состояния и модификации устойчивы при стандартных условиях.

В изобарно – изотермических условиях реакция протекает самопроизвольно в том направлении, которому отвечает убыль энергии Гиббса системы (G₂ < G₁). Поэтому условием самопроизвольного течения реакции при заданных p и T является неравенство ∆ G_{p, T} < 0.

Увеличение изобарного потенциала ∆ G > 0 свидетельствует о невозможности осуществления процесса в данных условиях. Если же ∆ G = 0, то система находится в состоянии равновесия.

Пример. Определить, возможен ли процесс при стандартных условиях

CuO_(т.) + CO_(г.) = Cu_(т.) + CO_(г.)

= -127 кДж/моль; = -137, 14 кДж/моль;

= -394, 38 кДж/моль;

- ( + )

-394, 38 – ( - 127 – 137, 14) = -130, 24 кДж

< 0, следовательно, данная реакция протекает самопро-

извольно и необратимо в стандартных условиях.

Факторы, определяющие возможность процесса. Величина стандартной энергии Гиббса химической реакции ∆ G⁰ не может быть критерием направления или предела самопроизвольного протекания процесса в условиях, отличных от стандартных. Это затрудняет использование энергии Гиббса для оценки процессов, протекающих в реальных условиях. И только для получения сугубо ориентированных данных можно считать, что

Направление химических реакций зависит от их характера. Так, для экзотермических реакций (∆ H < 0), у которых в процессе их протекания возрастает число газообразных веществ (∆ S > 0) ∆ G < 0 при любых температурах. Такие реакции протекают самопроизвольно и являются необратимыми. Примером является реакция разложения перекиси водорода:

2H₂O₂ (г.) → 2H₂O (г.) + O₂ (г.)

∆H = -211 кДж, ∆S = 129,6 Дж/К; ∆G = - 250 кДж.

Эндотермические реакции (∆ H > 0), в результате которых уменьшается число молей газообразных веществ (∆ S < 0), самопроизвольно в прямом направлении протекать не могут, поскольку для таких реакций ∆ G > 0 при любых температурах. Примером такой реакции является окисление азота.

N₂ (г) + 2O₂ (г) = 2NO₂ (n)

67,7 кДж; - 120 Дж/К; = 103,7 кДж.

Направление химических реакций зависит не только от энтальпийного и энтропийного факторов, но и от температуры. Если в результате экзотермической реакции (∆ H < 0) уменьшается число молей газообразных веществ (∆ S < 0), то самопроизвольно они могут протекать при низких температурах. Примером такой реакции является синтез аммиака:

3H₂ (г) + N₂ (г.) = 2NH₃ (г.)

- 92 кДж; - 198 Дж/К; = - 33,4 кДж.

В стандартных условиях (T = 298 К) эта реакция возможна, однако при T > 298 К реакция в прямом направлении становится невозможной. (∆ G > 0).

Для определения температуры, ниже которой ∆ G < 0, необходимо определить температуру равновесного состояния T_p., когда ∆ G = ∆ H - ∆ S∙ T_p.= 0, откуда T_p = .

Если в результате эндотермической реакции (∆ H > 0) увеличивается число молей газообразных веществ (∆ S > 0), то при невысоких температурах, когда │∆ H│ > │T ∆ S│, самопроизвольно прямая реакция протекать не может (∆ G > 0). В прямом направлении реакции будет протекать при условии, если T > T_p, когда │∆ H│ < │T ∆ S│ и ∆ G < 0. Например, эта реакция получения водорода при взаимодействии метана и водяного пара:

CH₄ (г) + 2H₂O (г) = CO₂ (г) + 4H₂ (г)

164,9 кДж; 172,41 Дж/моль∙К;

= 110,3 кДж.

Как видно в стандартных условиях эта реакция самопроизвольно в прямом направлении идти не может (∆ G > 0). Однако при температуре выше T _p = 962 К реакция становится возможной, поскольку ∆ G < 0.

Глава 6. СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ.