Третий закон термодинамики

Этот закон позволяет приписать абсолютную энтропию всем чистым веществам при любой температуре.

Величины абсолютной энтропии (стандартная энтропия в основном приводится при температуре 298 К и атмосферном давлении и) выражаются в кал/моль К или в энтропийных единицах (э.е.). Для твердых тел величина абсолютной энтропии в среднем равна 10 – 15 э.е. Величина 0,6 э.е. для алмаза свидетельствует о весьма жесткой упорядоченной структуре.

Поскольку можно рассчитать абсолютную энтропию чистых веществ при любой T, можно определить изменение энтропии Δ S для любой химической реакции. Энтропия – функция состояния, поэтому изменение энтропии равно разности между величинами абсолютной энтропии продуктов и реагентов при температуре и давлении, при которых протекает реакция.

Так, для химической реакции

aA + bB +…= dD + eE +…

Изменение энтропии будет

или

Например, изменение энтропии Δ в стандартных условиях для реакции образования хлороводорода рассчитывается следующим образом:

H₂ (г) + Cl₂ (г) = 2HCl (г)

= 130,58 Дж/моль К; = 222,96 Дж/моль ∙ К;

= 186,69 Дж/моль ∙ К

2 ∙ 186,69 – (130,58 + 222,96) = 19,84 Дж/К

Изменение энтропии, сопровождающее эту реакцию невелико, поскольку реакция протекает в газовой фазе без изменения числа газообразных молекул.

Если изменение энтальпии ∆ H отражает в основном стремление атомов к объединению в молекулу, т.к. к укрупнению, агрегации, определенному порядку, то величина ∆ S отражает противоположную тенденцию: стремление частиц к разъединению, дроблению, беспорядку.

Движущей силой процесса, протекающего в изобарно – изотермических условиях может быть или стремление системы перейти в состояние с наименьшей энергией, т.е. выделить теплоту в окружающую среду, уменьшить энтальпию (стремление к порядку), или стремление системы перейти в состояние с наибольшей термодинамической вероятностью, т.е. увеличить энтропию (стремление к беспорядку). Если процесс протекает так, что ∆ H = 0, то рост энтропии становится его единственной движущей силой. И, наоборот, при условии ∆ S = 0 единственной движущей силой процесса является убыль энтальпии. В связи с этим можно говорить об энтальпийном ∆ H и энтропийном T ∆S факторах процесса, равенству которых ∆ H = T ∆ S отвечает наиболее устойчивое при данных условиях равновесное состояние системы. Вывести эту систему из равновесного состояния можно только внешним воздействием (изменением T, p и т.п.)