Первый закон термодинамики

В любом процессе соблюдается закон сохранения энергии, выражаемый равенством:

Q = ∆ U + A,

которое означает, что сумма изменений внутренней энергии и совершенной (если над нею) работы равна сообщенной ей (или выделенной ею) теплоте.

Приведенное уравнение - математическое выражение первого закона термодинамики.

Первое начало термодинамики(первый закон) может быть сформулировано иначе следующим образом:

Изменение внутренней энергии ∆ U системы, переходящей из состояния 1 в состояние 2, - алгебраическая сумма всех энергий обменивающихся с внешней средой

Поскольку величины Q и A поддаются непосредственному измерению, при помощи уравнения всегда можно рассчитать значение ∆ U.

В первом законе термодинамики под работой A подразумевают сумму всех видов работы против сил, действующих на систему со стороны внешней среды. В эту сумму могут входить и работа против сил внешнего электрического поля, и работа против сил гравитационного поля, и работа расширения против сил внешнего давления, и другие виды работ.

Можно, например, всю энергию израсходовать на работу электромотора, который будет совершать механическую работу (подъем груза, сжатие газа и т.д.). В этом случае Q = 0,

∆ U = A. Можно разрядить батарею, соединяя ее с электронагревательными приборами, расходуя всю выделяющуюся энергию для получения теплоты. В этом случае A = 0; ∆ U = Q. Можно часть энергии израсходовать на получение работы, а другую часть на получение теплоты. Однако сумма полученной теплоты и произведенной работы будет одинаковой, если в разных случаях как начальные, так и конечные состояния были одинаковы. Эта сумма равна убыли внутренней энергии системы и не зависит от пути ее перехода.

Чаще всего в химии процессы протекают при постоянном объеме, либо при постоянном давлении.

Энтальпия системы. При постоянном объеме работа расширения не совершается A = 0. Если, кроме этого, никаких других работ не совершается, вся теплота, подведенная к системе, расходуется только на увеличение а внутренней энергии

Q_V = ∆ U

При постоянном давлении подведенная энергия в виде Q_p идет на увеличение внутренней энергии и совершение работы расширения:

Q_p = ∆ U + p (V₂ – V₁),

или

Q_p = (U₂ – U₁) + (pV₂ – pV₁) = (U₂ + pV₂) - (U₁ – pV₁)

Из этого уравнения следует, что энергия, подводимая к системе в виде теплоты при постоянном давлении, расходуется на приращение некоторой функции состояния:

Н = U + pV

Эта функция называется энтальпией или теплосодержанием и обозначается буквой H. После подстановки в уравнении получим

Q_p = H₂ - H₁ = ∆Н,

т.е. теплота, подведенная к системе при постоянном давлении, расходуется на приращении энтальпии системы. Абсолютное значение энтальпии системы определить экспериментально невозможно, но, можно измерив величину Q_p, найти изменение энтальпии ∆ Н при переходе системы из одного состояния в другое. Величину ∆ Н считают положительной (∆ H > 0), если энтальпия системы возрастает. Поскольку значение ∆ Н определяется разностью H₂ - H₁ и не зависит от пути и способа проведения процесса, энтальпию, как и внутреннюю энергию, относят к термодинамическим функциям состояния системы.

В изотермическом процессе (T = const) ∆ U = 0, т.к. в этом случае запас внутренней энергии зависит только от тем-

пературы. Все тепло, получаемое системой, переходит в работу Q_T = A.

Тепловые эффекты химических реакций. Закон Гесса. Тепловым эффектом химической реакции называют алгебраическую сумму поглощенной при реакции теплоты и совершенной работы за вычетом работы против сил внешнего давления (p ∆ V). Если теплота измерена при постоянном объеме и температуре, то она равна убыли внутренней энергии:

Q _{V, T} = - ∆ U _V,T.

Если теплота реакции измерена при постоянном давлении и температуре, то она равна убыли энтальпии:

Q _{P, T} = - ∆ H _P,T.

Q _{P, T} называют тепловым эффектом реакции при постоянных давлении и температуре.

Исследуя тепловые эффекты химических реакций Ломоносов, а позднее Лавуазье и Лаплас установили, что если при образовании какого - либо химического соединения наблюдается положительный тепловой эффект, то при разложении этого соединения на исходные вещества поглощается такое же количество теплоты.

Независимость теплоты химической реакции от пути процесса при постоянном давлении и температуры была установлена Г. И. Гессом (1840 г.), который сформулировал закон: тепловой эффект химической реакции не зависит от пути ее протекания, а зависит лишь от природы и физического состояния исходных веществ и продуктов реакции.

Закон Гесса справедлив для процессов, протекающих при p = const или V = const, т.е. в изобарно-изотермических или изохорно - изотермических условиях, когда тепловой эффект реакции равен ∆ H или ∆ U.

Этот закон можно интерпретировать на следующем примере. Допустим, что процесс превращения исходных веществ A₁, A₂, A₃ приводит к образованию продуктов B₁, B₂, B₃.

Превращение может быть осуществлено различными путями: Δ H_{р – ции} = Δ H₁; Δ H_{р – ции} = Δ H₂ + Δ H₃; Δ H_{р – ции} = Δ H₄ + Δ H₅ + Δ H₆

Закон Гесса утверждает, что

∆ H_р-ции = ∆ H₁ = ∆ H₂ + ∆ H₃ = ∆ H₄ +∆ H₅ + ∆ H₆,

т.е. тепловой эффект не зависит от пути, по которому проходит процесс, а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Раздел химической термодинамики, изучающей тепловые эффекты химических реакций, называется термохимией. Закон Гесса - основной закон термохимии. В термохимии используется упрощенное представление о тепловом эффекте химической реакции, отвечающее условиям его независимости от пути процесса; это теплота Q_T, подведенная к системе в процессе реакции (или выделившаяся в результате реакции) при постоянной температуре. Если теплота подводится к системе (Q_T > 0), реакцию называют эндотермической, если же теплота выделяется в окружающую среду (Q_T < 0), реакцию называют экзотермической.

Термохимия изучает, прежде всего, изобарно - изотермические реакции, в результате которых совершается только работа расширения p ∆ V. Тепловой эффект таких реакций Q_p,T равен изменению энтальпии системы ∆ H.

В термохимии используют две формы записи термохимических уравнений реакций, когда тепловой эффект обозначается буквой Q_p,T или ∆ H. В настоящее время более принято указывать величину теплового эффекта в виде изменения энтальпии ∆ H. При этом реакции, в которых энтальпия системы уменьшается (∆ H < 0) - экзотермические.

В эндотермических реакциях энтальпия увеличивается

(∆ H > 0).

Уравнения химических реакций, в которых указаны их тепловые эффекты, называются термохимическими уравнениями. Поскольку от агрегатных состояний веществ зависит состояние системы в целом, в термохимических уравнениях при помощи буквенных индексов (т.), (ж.) или (г) обозначаются агрегатные состояния веществ (твердое, жидкое, газообразное). Также указывается аллотропная модификация вещества, если существуют несколько таких модификаций.

Например, при атмосферном давлении и комнатной температуре водород и кислород газообразны - это очевидно и буквенными индексами обозначать не обязательно, а образующаяся вода в результате реакции может быть в двух агрегатных состояниях - жидком и газообразном. Поэтому в термохимических уравнениях реакций должно быть указано агрегатное состояние воды, т.к. тепловой эффект будет различным:

H₂+1/2 O₂ = H₂O (ж)+285, 84 кДж или

H₂+1/2 O₂=H₂O (г)+241, 84 кДж

Тепловой эффект реакции выражается в ккал или кДж.