УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОСАДКОВ

В процессе растворения твердого вещества в растворе наступает момент, когда число ионов, переходящих в раствор, учитывается с числом ионов, переходящих в осадок. Зная концентрации ионов в растворе, можно прогнозировать направление гетерогенного процесса. Если произведение концентрации ионов, образующих малорастворимый сильный электролит в степенях, равных стехеометрическим коэффициентам, будет больше К_S (константы растворимости, ПР) то произойдет образование твердой фазы, т.е. осадка.

BaSO₄ → Ba²⁺ + SO₄^2-

←

Для этого процесса произойдет образование осадка, если [Ba²⁺] x [SO₄^2-] > K_S, так как раствор является не насыщенным, осадка не образуется.

Образование осадка связано с процессом укрупнения частиц, с образованием кристаллической решетки вещества.

Процесс образования осадка имеет три стадии.

- возникновение зародышей кристаллизации;

- рост кристаллов из зародышей;

- агрегация кристаллов с образованием поликристаллического осадка.

Для того, чтобы вызвать возникновение зародышей кристаллизации, потирают внутренние стенки пробирки стеклянной палочкой. Это наблюдается при обнаружении ионов натрия Na⁺ с помощью гексагидроксостибиата (V) калия K[Sb(OH)₆].

Когда произведение [Ba⁺] x [SO₄^2-] = K_S раствор станет насыщенным и выпадение осадка прекратится.

Зная V и концентрацию смешанных растворов, можно определить, будет ли выпадать осадок образующейся соли.

Пример: Образуется ли осадок СаСО₃ при смешивании равных объемов 0,02 М растворов CaCl₂ и NaCO₃? K_S(CaCO₃) = 5.10^-9.

После смешивания растворов [ С ] каждого из ионов стала в 2 раза меньше первоначальной, то есть 0,01моль/л, так как во столько же раз уменьшается концентрация каждой соли.

[Ca²⁺] x [CO₃^2-] = 0.01 x 0.01= 1 x 10^-4

Полученное значение больше константы растворимости K_SCaCO₃ и поэтому осадок образуется. На процесс образования осадка влияют следующие факторы:

- концентрация исходных растворов. [ С ] не должна быть слишком высокой или слишком малой. Не должно произойти значительного перенасыщения раствора, иначе образуется большое число центров кристаллизации и выпадает мелкокристаллический осадок.

- растворимость соединений, образующих осадок. Чем меньше растворимо соединение, тем более полно осаждается ион. Осаждение считается практически полным, когда остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе меньше чем на 10^-6моль/л,

- Например, ионы Рb²⁺ могут осаждаться в виде хлоридов, сульфата и сульфида свинца. Растворимость (S) и константа растворимости (К_S) имеют следующие значения:

Таблица 2.

Значение S и K_s некоторых солей

Сравнение величины К_S и S показывает, что наиболее растворимым соединением является хлорид свинца, менее растворимым PbS. Осаждение считается практически полным, когда остаточная концентрация осаждаемого иона в растворе меньше, чем 10^-6 моль/л. Значит, ионы свинца осаждаются практически полно в виде сульфида свинца. Необходимо принять во внимание большое значение К_S(PbCl₂), именно этим объясняется неполное отделение ионов Pb²⁺ от ионов Аq⁺ и Нg₂²⁺ при систематическом ходе анализа с помощью хлороводородной кислоты.

- влияние одноименного иона – понижает растворимость малорастворимых электролитов по закону действующих масс. Например, в процессе осаждения PbSO₄ -[(Pb²⁺) x [SO₄^2-] становится равным K_S(PbSO₄) и выпадение осадка прекращается. Устанавливается равновесие

_KS

PbSO₄ → Pb²⁺ + SO₄^2-

←

Добавление одноименных ионов в виде Na₂SO₄ или H₂SO₄ (как осадителей) приводит к более полному осаждению Рb²⁺ из раствора. Равновесие смещается влево, в сторону образования осадка, так как произведение [Pb²⁺] x [SO₄^2-] > K_S(PbSO₄). Но при большом избытке одноименного иона может наблюдаться повышение растворимости осадка и образование кислой соли: PbSO₄ + H₂SO₄ = Pb(HSO₄)₂.

На практике обычно берут не более чем полуторный избыток осадителя.

- влияние t⁰. t⁰увеличивает растворимость солей и K_S. Поэтому осаждение из растворов проводят при комнатной температуре.

Осаждение из подогретых растворов – при медленном охлаждении такого раствора происходит постепенный переход осадка из аморфного состояния в кристаллическое, что позволяет предотвратить образование коллоидных растворов.

6. УСЛОВИЯ РАСТВОРЕНИЯ ОСАДКОВ

В насыщенном растворе гетерогенной системы МА → М⁺ + А^-

Растворение осадка или сдвиг равновесия вправо, может быть осуществлено с помощью любого метода и уменьшения концентрации свободных ионов М⁺ и А^- :

- связыванием этих ионов в другой, менее растворимый осадок;

если в растворе присутствуют ионы SO₄^2- и СО₃^2- , то при введении в него ионов Са²⁺ в осадок прежде всего переходит карбонат кальция СаСО₃, так как (СаСО₃) < K₃(CaSO₄). В качественном анализе одним и тем же осадителем можно разделять несколько ионов, зная

значения К_S, образующихся соединенно. Это дробное осаждение, но осадки должны легко различаться по внешнему виду (окраска, кристаллы).

Допустим, что имеется осадок сульфата кальция CASO₄. Если к раствору с осадком добавить хлорид стронция SrCl₂, то сульфат кальция СаSO₄ превратится в SrSO₄ так как раствор над осадком содержит сульфат – ион SO₄^2-. При добавлении SrCl₂ ионы S О₄^2- - образуют молекулы SrSO₄, так как сульфат стронция менее растворим (K_SSrSO₄ = 3,2 х 10^-7), чем Са [K_SCaSO₄ = 1,3 х 10^-4], то концентрация сульфат-ионов SO₄ достаточна, чтобы превысить K_S(SrSO₄). Сульфат стронция начнет выпадать в осадок.

В растворе уменьшится концентрация [SO₄^2-]; [Ca²⁺] x [SO₄^2-] станет меньше К_S[CaSO₄] и часть осадка СаSO₄ перейдет в раствор.

Сульфат-ионы, перешедшие в раствор, свяжутся с Sr²⁺. Происходит процесс перехода малорастворимого СаSO₄ в еще более малорастворимый SrSO₄.

K_S

CaSO₄ == Ca²⁺ + SO₄^2-

+

Sr²⁺

↑↓ K_S2

SrSO₄

Наблюдается два гетерогенных однотипных конкурирующих равновесия. Конкуренцию за общий ион SO₄ выигрывает тот ион, который образует малорастворимый электролит с меньшим значением К_S (в приведенном примере - ион Sr ²⁺).

- связывание ионов Ме малорастворимого сильного электролита в комплексное соединение.

Рассмотрим систему

Аq → Аq ⁺ + Cl^- (I)

→

[Aq(NO₃)²]⁺ → Aq⁺ + 2 NO₃ ⁰ (П)

При пропускании NH₃ через насыщенный раствор АqСl (первое гетерогенное равновесие образуется комплексный ион [Aq(NH₃)₂]⁺ и возникает новое уже гомогенное равновесие, обусловленное диссоциацией комплексного иона (второе равновесие). В результате образования комплексного иона активность Аq⁺ в растворе уменьшится, что вызывает растворение осадка AqCl и при дальнейшем добавлении NH₃ осадок полностью растворяется.

В систематическом анализе катионов П группы реакцию образования комплексных соединений и затем их разрушения используют при разделении Аq⁺ и Нg₂^2+.

Схема процесса растворения осадка с образованием комплексного соединения

^K_S

Ma == M⁺ + A^-

+

nL

↑↓ Kн

[M(L)_n]⁺ , где МА – малорастворимый сильный электролит

L - лиганд

[M(L)n]⁺ - растворимое комплексное соединение