СКОРОСТЬ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ И ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Задача 1

Как изменится скорость прямой реакции (Т=const) 2SO_2(г) + O_2(г) ⇄ 2SO_3(г) при увеличении общего давления в реакционном сосуде в три раза?

РЕШЕНИЕ. Из уравнения Клапейрона–Менделеева следует, что

p = n/V∙RT = CRT,

где С - концентрация в моль/л. Согласно закону действующих масс скорость прямой реакции до повышения давления = [SO₂]²[O₂]. После повышения давления в 3 раза концентрация всех газовых компонентов возрастет также в 3 раза, при этом константа скорости реакции останется неизменной, т.к. она не зависит от концентрации реагирующих веществ.

Уравнение скорости прямой реакции будет иметь следующий вид: = [3SO₂]²[3O₂] = 27 [SO₂]²[O₂]. Таким образом, скорость прямой реакции возрастет в 27 раз.

Задача 2

Для реакции 2NO_2(г) ⇄ 2NO_(г) + O_2(г) константа скорости прямой реакции при 600К равна 83,9 л/моль∙с, а при 645К она составляет 407л/моль∙с. Рассчитать энергию активации этого процесса.

РЕШЕНИЕ. Константа скорости реакции связана с энергией активации уравнением Аррениуса:

,

в котором предэкспоненциальный множитель А₀ и энергия активации Е_а считаются независимыми от температуры. Перейдя к десятичным логарифмам и прологарифмировав уравнение, получим

lgk = + lgA₀.

Запишем это уравнение для двух температур

lgk₁ = + lgA₀ ; lgk₂ = + lgA₀ .

Вычитая из второго уравнения первое и решая относительно энергии активации, получим

E_a = lg

Подставляя численные значения величин в это уравнение, получим

Е_а= lg = 113,2 кДж/моль.

Задача 3

При 500⁰С равновесие реакции N_2(г) + 3H_2(г) ⇄ 2NH_3(г) установилось при следующих концентрациях (моль/л) реагентов: [N₂] = 1,8; [H₂] = 7,4; [NH₃] = 0,4. Определить: а) исходные концентрации азота и водорода; б) давление в реакционном сосуде в начальный момент и в момент наступления равновесия.

РЕШЕНИЕ. Обозначим исходные концентрации веществ как [N₂]_исх, [H₂]_исх. Часть исходных веществ, прореагировавших к моменту наступления равновесия обозначим как [N₂]_изр, [H₂]_изр, а равновесные концентрации - как [N₂]_равн, [H₂]_равн, [NH₃]_равн. В начальный момент времени в реакционной смеси присутствуют только азот и водород в начальных концентрациях. В процессе реакции их концентрации убывают, а концентрация аммиака увеличивается. После установления равновесия (когда скорости прямой и обратной реакций равны) в равновесной смеси присутствуют не успевшие прореагировать азот и водород и успевший образоваться аммиак, таким образом, равновесные концентрации исходных веществ будут равны разности между их исходными концентрациями и тем количеством, которое прореагировало к моменту равновесия:

[N₂]_равн = [N₂]_исх - [N₂]_изр; [H₂]_равн = [H₂]_исх - [H₂]_изр. Равновесные концентрации всех веществ даны в условии задачи, остается определить количества азота и водорода, прореагировавших к моменту равновесия. Из уравнения реакции следует, что на каждые 2 моля образовавшегося аммиака затрачивается 1 моль азота и три моля водорода. По условию задачи к моменту равновесия успело образоваться 0,4 моля аммиака. Для этого потребовалось:

из 3 молей [H₂] образуется 2 моля [NH₃], а

из Х молей [H₂] образуется 0,4 моля [NH₃],

откуда Х = = 0,6 моля = [H₂]_изр.

Аналогично находим, что к моменту равновесия израсходовалось

[N₂]_изр = = 0,2 моля.

Рассчитаем исходные концентрации веществ:

[N₂]_исх = [N₂]_равн + [N₂]_изр = 1,8 + 0,2 = 2,0 моль/л;

[H₂]_исх = [H₂]_равн + [H₂]_изр = 7,4 + 0,6 = 8,0 моль/л.

Для решения этой задачи удобно составить схему:

N_2(г) + 3H_2(г) ⇄ 2 NH_{3 (г)}

С_исх 2,0 8,0 0

С_изр 0,2 0,6 0

С_равн 1,8 7,4 0,4

С помощью этой схемы можно сделать любые расчеты, учитывая условия задачи.

б) согласно условию, Т = 500 + 273 = 773К, V= 1л.

Исходное число молей реагентов

ν_нач = ν_нач [N₂] + ν_нач[H₂] = 2 + 8 = 10 молей.

В состоянии равновесия число молей газов будет равно

ν_равн = ν_равн [H₂] + ν_равн[N₂] + ν_равн [NH₃] = 7,4 + 1,8 + 0,4 = 9,6 моль.

Подставляя полученные значения в уравнение ( P = CRT) рассчитаем давление газовой смеси в начальный момент и в момент равновесия (R=8,31Дж/моль∙К=0,082 л∙атм/моль∙град).

Р_нач = 10∙0,082∙773 = 633,86 атм,

Р_равн = 9,6∙0,082∙773 = 608,5 атм.

Очевидно, что давление к моменту равновесия уменьшилось, так как реакция идет с убылью числа молей газов.

Задача 4

При 25⁰С для реакции 1) SO_2(г) + 1/2O_2(г) ⇄ SO_3(г) = 1,7∙10¹². Рассчитать К_р и К_с при этой температуре для реакции 2) 2SO_3(г) ⇄ 2SO_2(г) + O_2(г)

РЕШЕНИЕ. Согласно закону действующих масс для реакции 1) выражение константы химического равновесия будет иметь вид

= , а для реакции 2) = . Нетрудно установить, что между и существует связь в виде = . Подставляя численные значения, получим: = = 0,345∙10^-24.

Известно, что а) К_р = К_с (RT) ^Dν , где Dν = åν_прод. - åν_{исх.веществ} –изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции. Для реакции 2) Dν = (2+1) – 2 =1. Подставляя в ур.а) Т= 298К, R=0,082 л∙атм/моль∙К, получим

К_С = = 1,4∙10^-26.

Задача 5

Для реакции CO_(г) + Cl_2(г) ⇄ COCl_2(г) вычислить константу равновесия К_р, используя табличные значения термодинамических функций при стандартных условиях. По значению величины К_р ответить на вопрос: исходные вещества или продукты реакции преобладают в равновесной смеси?

РЕШЕНИЕ. Константа равновесия реакции связана со стандартным изменением свободной энергии Гиббса соотношением

DG⁰_х.р = - 2,303RT lgK_p. (1).

В свою очередь, DG⁰_х.р. (химической реакции) можно рассчитать по изменению стандартных величин энтальпии и энтропии в ходе этой реакции:

DG⁰_х.р = DН⁰_х.р - ТDS⁰_х.р ∙10^-3. (2).

Значения DН⁰_х.р и DS⁰_х.р вычисляют по первому следствию из закона Гесса, используя табличные значения стандартных энтальпий образования и энтропий веществ

DН⁰_х.р = å(DН⁰₂₉₈)_кон - å(DН⁰₂₉₈)_исх и DS⁰_х.р = å(DS⁰₂₉₈)_кон - å(DS⁰₂₉₈)_исх.

Значения DН⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ веществ, участвующих в реакции, приведены в таблице.

DН⁰_х.р = DН⁰₂₉₈ (COCl₂) - DН⁰₂₉₈(Cl₂) - DН⁰₂₉₈(CO) = -220,3 – 0 – (-110,6) = -109,7кДж,

DS⁰_хр= S⁰₂₉₈(COCl₂) - S⁰₂₉₈(Cl₂) - S⁰₂₉₈(CO) = 283,9 – 222,9 – 197,7 = -136,7 Дж/К,

DG⁰_хр = -109,7 – 298 ∙(-136,7)∙10^-3 = -69,3 кДж.

Из уравнения (1) следует

lgK_p= = - = 12,13 К_р= 10^12,13, так как К_р>>1, то при Т=298К в равновесной смеси будут преобладать продукты реакции.

Задача 6

При некоторой температуре константа равновесия реакции H_2(г) + I_2(г) ⇄ 2HI_(г) равна 50. Рассчитать равновесные концентрации веществ, если исходные концентрации водорода и йода были соответственно 0,6 и 0,8 моль/л.

РЕШЕНИЕ. Предположим, что к моменту равновесия прореагировало x молей водорода и, значит, х молей йода.

Тогда их равновесные концентрации будут

= 0,6 - х моль/л , ₎= 0,8 - х моль/л,

а равновесная концентрация йодистого водорода составит

= 2х моль/л.

Выражение константы равновесия для этой реакции будет К_С = .

Подставляя в него соответствующие выражения, получим 50 = ,

откуда х² - 1,52х + 0,52 = 0, х_1,2 = 0,76 ± 0,24, х₁ = 1, х₂ = 0,52.

Первое значение не подходит по смыслу, т.к. уменьшение концентрации не может быть больше, чем исходные концентрации водорода и йода. Поэтому искомое значение х составляет 0,52моль/л. Следовательно, равновесные концентрации веществ будут равны: = 0,6 - 0,52 = 0,08 моль/л, = 0,8 - 0,52 = 0,28 моль/л, = 2∙0,52 = 1,04 моль/л.

Задача 7

Для реакции CaCO_3(тв) ⇄ CaO_(тв) + CO_{2 (г)} при 600⁰С и 700⁰С равновесные парциальные давления CO₂ соответственно равны 0,0024 атм и 0,029 атм. Определить: 1) константы равновесия для данных температур; 2) тепловой эффект реакции при Р = const, считая его постоянным для интервала температур 600-700⁰С.

РЕШЕНИЕ. 1) реакция термического разложения карбоната кальция является гетерогенным процессом. Выражение константы равновесия будет = . Следовательно, при указанных температурах константы равновесия будут иметь следующие значения: = 0,0024 и = 0,029.

2) Тепловой эффект при Р,Т = const равен изменению энтальпии химической реакции DН⁰_х.р. Для расчета DН⁰_х.р можно воспользоваться следующим уравнением:

DН⁰_х.р = lg = lg = 176,65 кДж.

РАСТВОРЫ