Б) с кадмиевым анодом.

РЕШЕНИЕ.

а) в растворе хлорида кадмия CdCl₂ в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Cd²⁺, Cl^- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным и окислению не подвергаются. На катоде возможны следующие реакции:

Cd²⁺ + 2e → Cd E⁰= -0,403B

2H₂O + 2e → H₂ + 2 OH^- Е⁰ = -0,82 В (при рН = 14)

Потенциал восстановления молекул воды(-0,82В) приведен для щелочного раствора с учетом подщелачивания среды в ходе электролиза. Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов кадмия.

Большинство процессов при электролизе идет с перенапряжением, особенно образование газов (H₂, O₂ и др.). Пренебрежение величиной перенапряжения полуреакций может привести к неправильному определению природы электродного процесса.

Возможные анодные реакции:

2 Cl^- - 2 e → Cl₂ Е⁰ = +1,36В

2H₂O – 4 e O₂ + 4 H⁺ Е⁰ = +1,23В (рН = 0)

Потенциал окисления воды дан для кислого раствора (рН =0), с учетом подкисления раствора при электролизе.

Согласно величинам стандартных электродных потенциалов на аноде должен выделяться кислород. В действительности на электроде выделяется хлор. Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение реакции выделения кислорода η₀ = 1,17 В, что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.

Для получения суммарной реакции электролиза складываем катодную и анодную реакции. Электролиз раствора хлорида кадмия протекает с образованием металлического кадмия на катоде и газообразного хлора на аноде:

Cd²⁺ + 2Cl^- = Cd + Cl₂.

б) кадмиевый анод является окисляемым (растворимым) и может участвовать в электродных реакциях.

К двум выше описанным анодным реакциям добавляется реакция окисления кадмия

2 Cl^- - 2 e → Cl₂ Е⁰ = +1,36В

2H₂O – 4 e O₂ + 4 H⁺ Е⁰ = +1,23В (рН = 0)

Cd⁰ - 2e → Cd²⁺ Е⁰ = - 0,403 В

Наиболее отрицательный потенциал у третьей реакции, и анодное выделение хлора заменяется анодным растворением кадмиевого анода.

Суммарная реакция также меняется:

Cd²⁺ + Cd⁰ = Cd⁰ + Cd²⁺.

Подобная запись означает, что сколько кадмия растворилось на аноде ровно столько же кадмия восстановилось на катоде.

ПРИМЕР 4. Электролиз водного раствора сульфата меди CuSO₄ с нерастворимым анодом протекал в течениеt=5 часов при силе токаI= 10 А. Рассчитайте массу меди, осевшей на катоде при выходе по токуB_т = 90%, и объем газа, выделившегося на аноде с выходом по токуB_т = 95%.

РЕШЕНИЕ. Вначале необходимо определить электродные реакции. Из условия задачи следует, что на катоде идет реакция восстановления ионов меди:

Cu²⁺ + 2 e = Cu⁰ Е⁰= + 0,337 В.

На аноде возможны две конкурирующие реакции

2 SO₄^2- - 2e → S₂O₈^2- Е⁰ = +2,05В,

2 H₂O - 4 e → 4H⁺ + O₂ Е⁰ = +1,23В.

Так как потенциал реакции окисления воды значительно меньше, то на аноде пойдет именно эта реакция.

Суммарная реакция электролиза

2Cu²⁺ + 2 H₂O = 2Cu⁰ + 4H⁺ + O₂

2CuSO₄ + 2 H₂O = 2Cu⁰ + 2H₂SO₄ + O₂

На катоде осаждается металлическая медь, на аноде выделяется газообразный кислород, а в прианодном пространстве происходит подкисление электролита за счет образования серной кислоты (понижение рН раствора).

По первому закону Фарадея масса вещества, образующегося при электролизе, прямо пропорциональна количеству пропущенного через раствор электричества (Q = I t):

m = I t B_т,

М = 63,5 г/моль - молярная масса меди, n – число электронов в полуреакции катодного восстановления меди; F = 26,8 А∙час/моль - число Фарадея.

Подставим цифры и сделаем расчет:

M_Cu = ∙10∙5∙0,9 = 53,31г.

Для расчета объема образовавшегося в анодной реакции кислорода воспользуемся уравнением Фарадея другого вида:

V = I t В_т,

где V_m (л/моль) – молярный объем – 22,4 л/моль.

V_O2 = 10∙5∙0,95 = 19,85л.