Цвета кислотно-основных индикаторов в зависимости от рН раствора

Использование индикаторов позволяет только приблизительно оценить рН раствора.

Для точного измерения кислотности среды используются приборы, называемые рН-метры. Точность измерения рН составляет 0,01 единицы в диапазоне от -1 до 15. В аналитической химии наиболее точно концентрацию ионов водорода в растворе определяют методом кислотно-основного титрования.

4. РАВНОВЕСИЕ В РАСТВОРАХ ТРУДНО РАСТВОРИМЫХ ВЕЩЕСТВ.

Рассмотрим систему, состоящую из кри­сталлов малорастворимого вещества и его ионов в насыщенном рас­творе. Так как растворимость вещества очень мала, то иего кон­центрация в растворе также очень мала и, значит, степень диссоци­ации для них будет приближаться к единице. При установившемся равновесии в единицу времени в раствор будет переходить столь­ко же ионов, сколько их будет

выпадать в осадок.

Процесс растворения можно представить следующим образом

КА_кр = К⁺_р + А^-_р .

Обратная реакция является процессом кристаллизации вещества.

Для такой сис­темы константа равновесия будет равна

K_д = .

Так как концентрация вещества в твердой фазе [KA_кр] величина постоянная, то ее можно объединить с константой диссоциации и получить новую константу.

Константа равновесия в системе осадок/насыщенный раствор носит название ПРОИЗВЕДЕНИЕ РАСТВОРИМОСТИ (ПР).

ПР = [К⁺][А^-] (7.16)

Если при диссоциации соли образуется более двух ионов, то концентрации ионов в уравнении берут в сте­пенях, соответствующих их стехиометрическим коэффициентам.

К_nA_m = nK^+m + mA⁺ⁿ , (7.17)

ПР = [K^+m]ⁿ [A⁺ⁿ]^m . (7.18)

Произведение растворимости является табличной величиной и зависит только от природы растворенного вещества и температуры.

Чем меньше величина ПР, тем меньше ионов переходит в раствор и тем меньше растворимость вещества.

Зная величину ПР, можно рассчитать растворимость вещества, т.е. его концентрацию в насыщенном растворе (S,моль/л)

S = , (7.19)

Где n и m стехиометрические коэффициенты в уравнении (7.17).

До тех пор, пока произведение концентраций ионов в раство­ре не превысит величину ПР данной соли, вещество в осадок вы­падать не будет.

Соотношение (7.19) справедливо лишь для случая, когда в растворе существует только одно растворенное вещество.

Если там растворить дополнительно еще один электролит, содержащий хотя бы один одноименный ион, то равновесие сдвинется в сторону процесса кристаллизации (влево), что приведет к уменьшению концентрации раствора и позволит более полно выделить растворенное вещество из жидкой фазы в твердую.

4. РЕАКЦИИ ИОННОГО ОБМЕНА.

Реакции обмена между ионами в растворе протекают без изменения их зарядов и имеют обычно большую скорость. Рассмотрим четыре типичных варианта таких реакций.

Реакции, идущие с образованием осадков. При смешении раст­воров хлорида бария и сульфата натрия, которые относятся к классу хорошо растворимых веществ, образуется кристаллический осадок сульфата бария. Молекулярное уравнение (МУ) этой реакции

ВаС1_2(р) + Na₂S0_4(р) = ВаS0_4(кр)↓ + 2NaCl_(р)

Все представленные вещества являются сильными электролитами и в растворе в виде молекул существовать не могут. Запишем реакцию в виде ионно-молекулярного уравнения (ИМУ):

Ва²⁺ + 2Cl^- + 2Na⁺ + SO₄^2- = ВаS0_4(кр)↓+ 2Na⁺ + 2Cl^-

Сущность этого процесса выражает ионное уравнение

Ва²⁺_(р) + SO₄^2-_(р) = Ва₂S0_4(кр)¯

Так как BaS0₄ выпадает в осадок, который не участвует в обратной реакции растворения, то и равновесие данного процесса практически нацело смещено вправо и реакция идет до конца в открытой системе.

Реакции, идущие с образованием газов. Взаимодействие концентрированных растворов хлорида натрия и серной кислоты приводит к образованию газообразного хлористого водорода:

(МУ) NaCI_(р) + H₂S0_4(р) = HCl_(г)­ + NaHS0_4(р)

(ИМУ) Na⁺ + Cl^- + 2Н⁺ + SO₄^2- = HCl_(г) ­ + Na⁺ + HSO₄^-

Н⁺_(р) + Cl^-_(р) =HCl_(г)­

Равновесие данной реакции практически нацело смещено вправо, так как одним из продуктов реакции является летучее вещество, покидающее зону реакции (раствор).

Реакции, идущие с образованием слабых электролитов. Причиной данных реакций является образование очень устойчивых молекул. Добавив к раствору цианида калия раствор соляной кислоты, мы по­лучим цианистоводородную кислоту, которая является слабым электролитом и в растворе присутствует в основном в виде молекул.

(МУ) KCN_(p) + HCl_(p) = HCN_(p) + KCl_(p)

(ИМУ) K⁺ + CN^- + Н⁺ + Cl^- = HCN + K⁺ + Cl^-

CN^-_(p) + Н⁺_(p) = HCN_(p) К_{д HCN} = 8∙10^-10

Образование слабодиссоциирующих молекул HCN сдвигает равновесие вправо. Обобщая этот пример, можно сделать вывод о том, что сильные кис­лоты и основания «вытесняют» из растворов более слабые.

К этому же типу реакций относятся реакции нейтрализации между кислотами и основаниями, в результате которых образуется слабый электролит – вода.

Реакции, идущие с образованием комплексных ионов. Комплексные ионы относятся к разряду слабых электролитов, поэ­тому равновесие сильно смещено вправо.

Zn²⁺_(p) + 4NH_3(p) = [Zn(NH_З)₄]²⁺_(p)

Подводя итог сказанному, можно сделать вывод: если в результате обменной реакции могут образоваться труднорастворимые вещества, газы, слабодиссоциирующие вещества (слабые электролиты или комплексные ионы), то эти реакции идут практически необратимо в прямом направлении.

5. ГИДРОЛИЗ

Гидролиз – это реакции обменного взаимодействия между частицами растворенного вещества и молекулами воды. Гидролизу подвергаются вещества разных классов (соли, углеводы, белки, жиры, эфиры и другие соединения). В результате гидролиза солей обра­зуются слабые электролиты - кислоты и основания. Это происходит за счет смещения равновесия про­цесса электролитической диссоциации воды.

Гидролиз является результатом поляризационного взаимодейс­твия ионов соли с их гидратными оболочками. Чем оно силь­нее, тем интенсивнее протекает гидролиз. Сущность процесса гидролиза можно представить следую­щим образом. Катионы соли образуют с молекулами воды донорно-акцепторные связи, причем донором являются атомы кислорода в молекулах воды, имеющие по две неподеленные электронные пары, а акцепторами - катионы, имеющие свободные электронные орбитали. Чем больше заряд катиона и меньше его размер, тем сильнее его поляризующее воздействие на гидратную оболочку и тем вероятнее, что катион оторвет от молекулы воды ион ОН^-. Анионы соли связаны со своей гидратной оболочкой водородными связями, причем чем больше заряд аниона и меньше его paдиус, тем эти связи прочнее. В пределе анион может полностью оторвать протон от молекулы воды и образовать с ним ковалентную связь.

В общем случае реакция гидролиза является реакцией обрат­ной реакции нейтрализации, поэтому возможность ее протекания определяется возможностью образования слабых электроли­тов, т.е. слабых кислот или слабых оснований.

Возможны четыре варианта действия воды на соль.

1.Соль (КС1) образована сильным основанием и сильной кислотой:

КС1 + Н₂О = НС1 + КОН

В этом случае продуктами реакции являются сильные электролиты, которые в растворе в молекулярном виде существовать не могут. Равновесие полностью смещено влево, в сторону образования единственного слабого электролита, – воды.

В этом случае реакция гидро­лиза не идет. Концентрация ионов водорода и ионов гидроксида не изменится, и среда останется нейтральной.

2.Соль (К₂СО_З) образована сильным основанием и слабой кислотой:

(МУ) К₂СО_З + 2Н₂0 = Н₂СО_З + 2КОН

(ИМУ) 2K⁺ + CO₃^2- + 2Н₂0 = Н₂СО_З + 2K⁺ + 2OH^-

Среди продуктов реакции в растворе в виде молекул может существовать только угольная кислота (Кд = 4,69∙10^-11), поэтому гидролиз идет ступенчато по аниону.

1 ст. CO₃^2-+ Н0Н = НСО_З^- + OH^- К₂СО_З + НОН = КОН + КНСО_З

2 ст. НСО_З^- + Н0Н = Н₂СО_З + OH^-КНСО_З + НОН = КОН + Н₂СО_З

Появление в растворе избытка ионов OH^- создает в растворе щелочную среду (рН > 7).Чем слабее кислота, тем интенсивнее идет гидролиз.

З.Соль (А1С1₃) образована слабым основанием и сильной кислотой

А1С1₃ + 3НОН = А1(ОН)₃ + 3НС1

в этом случае гидролиз протекает по катиону, так как гидроксид алюминия является слабым электролитом (Кд = 1,38∙10^-9)

1 ст. Al³⁺+ HOH = АlOH²⁺ + Н⁺ А1С1₃ + НОН = А1(ОН)Cl₂ + НС1

2 ст. АlOH²⁺ + HOH = Аl(OH)₂⁺ + Н⁺ А1(ОН)Cl₂ + НОН = А1(ОН)₂Cl + НС1

3 ст. Аl(OH)₂⁺ + HOH = Аl(OH)₃ + Н⁺ А1(ОН)₂Cl + НОН = А1(ОН)₃ + НС1

Образовавшиеся в результате гидролиза ионы водорода делают среду кислой (рН < 7). Чем слабее образующееся основание, тем полнее идет гидролиз.

4.Соль (NH₄CN) образована слабым основанием и слабой кислотой. В этом случае гидролиз идет и по катиону и по аниону:

NH₄CN + НОН = NH₄0H + HCN

NH₄⁺ + CN^- = NH₄0H + HCN

Ионы Н⁺ и OH^- в суммарное уравнение гидролиза не входят, хотя среда может оказаться и кислой и щелочной. Это зависит от относительной силы образовавшихся кислоты и основания. В приведенном примере у NH₄0H К_д = 1,79∙10^-5, а у HCN К_д = 7,9∙10^-10. Это свидетельствует о том, что цианистоводородная кислота является более слабым электролитом и, значит, гидролиз по аниону будет протекать более интенсивно. Образующиеся при этом ионы ОН^- будут иметь большую концентрацию, чем ионы Н⁺. Раствор цианистого аммония имеет слабощелочную среду.

Гидролизом солей слабых многоосновных кислот по второй и третьей ступени обычно можно пренебречь.

Количественно процесс гидролиза характеризуется степенью гидролиза a_г и константой гидролиза К_г. Степень гидролиза - это отношение числа частиц, подвергшихся гидролизу, к их общему растворенному количеству.

a_г = (7.20)

Степень гидролиза при нормальной температуре обычно величина очень маленькая. Для первого случая a_г стремится к 0. В случаях 2 и 3 a_г не превышает 1%. В четвертом случае она может достигать 3%.

Для реакции гидролиза КА + НОН = КОН + НА константа равновесия имеет следующий вид:

К_с =

Так как для разбавленных растворов концентрация воды [НОН] является величиной пос­тоянной, то произведение К на [НОН] также const и называется константой гидролиза:

К_г = (7.21)

Для гидролиза по аниону (случай KCN) это уравнение примет вид

K_г = (7.22)

Учитывая, что K_w= [Н⁺][ОН^-], можно заменить [ОН^-] на K_w/[Н⁺]. Уравнение (7.22) примет вид

К_г = (7.23)

Выражение [HA] /[A^-][H⁺] = 1/К_д^кис подставим в ур.7.23 и получим

К_г = . (7.24)

Аналогично для процесса гидролиза по катиону имеем

К_г = . (7.25)

Для процесса гидролиза по катиону и аниону

К_г = . (7.26)

Взаимосвязь степени и константы гидролиза аналогичны взаимосвя­зям для степени и константы диссоциации (з-н разведения Оствальда).

При нагревании степень гидролиза возрастает, так как константа диссоциации воды с ростом температуры возрастает сильнее, чем константы диссоциации кислот и оснований.