КРИТЕРИИ САМОПРОИЗВОЛЬНОГО ПРОТЕКАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Исторически первая попытка сформулировать критерии самопроизвольности процессов была предпринята Бертло.
1. ПРИНЦИП БЕРТЛО. «Самопроизвольно могут протекать только те процессы, в результате которых энергия системы понижается».
Для химических реакций это означало, что самопроизвольно могут идти только экзотермические реакции, так как в них ΔH0хр< 0. Это не соответствует опыту, так как существует множество самопроизвольных эндотермических процессов, в которых ΔH0хр > 0.
2. ПРИНЦИП ВОЗРАСТАНИЯ ЭНТРОПИИ В ИЗОЛИРОВАННЫХ СИСТЕМАХ.«В изолированных системах энтропия может либо оставаться постоянной, либо возрастать».ΔS ³ 0.
Большинство реальных химических процессов протекает либо в открытых сосудах при постоянном давлении, либо в закрытых, при постоянном объеме. В обоих случаях система является закрытой, а не изолированной и принцип возрастания энтропии срабатывает не всегда.
Например, процесс окисления активных металлов кислородом воздуха (атмосферная коррозия) протекает самопроизвольно с уменьшением энтропии в системе (тв.+ газ = тв. DS < 0).
3. ПРИНЦИП УБЫЛИ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ. «Самопроизвольно могут протекать химические реакции, в результате которых свободная энергия системы убывает».
Проведем объединение аналитических выражений первого и второго законов термодинамики для изобарно - изотермического процесса в условиях состояния термодинамического равновесия.
Из первого закона следует, что подводимая к системе теплота расходуется на увеличение внутренней энергии системы и на совершение внешней работы
DQ =DU + pDV , при Р,Т = const Q = DH. В то же время из второго закона следует, что Q =TDS, объединив выражения первого и второго законов получим, что в условиях равновесия TDS = DH или DH - TDS = 0. Эта функция получила название изобарно-изотермический потенциал или свободная энергия Гиббса DG = DH - TDS
Из вышесказанного следует, что в изобарно-изотермических условиях состояние равновесия характеризуется выражением DG = 0, когда энергия Гиббса достигла своего минимума. Также можно показать, что условием самопроизвольности процесса служит неравенство DG < 0, а для не самопроизвольных процессов DG > 0.
Знак и величина свободной энергии определяются соотношением двух факторов – энтальпийного (DH) и энтропийного (TDS). Энтальпийный фактор отражает стремление системы перейти в состояние с наименьшей внутренней энергией, что достигается процессами укрупнения частиц (их агрегация). Энтропийный фактор учитывает стремление системы к достижению состояния с
максимальным значением энтропии (беспорядка), т.е. к разукрупнению частиц (их дезагрегация). Действие этих факторов разнонаправлено и момент их уравновешивания (TDS = DH) соответствует состоянию равновесия системы.
В зависимости от соотношения энтальпийного и энтропийного факторов можно определить необратимые и обратимые химические реакции.
1. Необратимые реакции.
1.1 DH< 0
DS> 0 DG < 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно может протекать в прямом направлении (термодинамически разрешена)
1.2. DH> 0
DS< 0 DG > 0 при любых температурах. Реакция самопроизвольно не может протекать в прямом направлении ( термодинамически запрещена).
2. Обратимые реакции.
2.1. DH < 0
DS < 0 DG < 0, если |DH| > |TDS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтальпийного фактора ( знак DG определяется энтальпийным фактором).
2.2. DH > 0
DS > 0 DG < 0, если |DH| < |TDS|. Реакция разрешена в прямом направлении только лишь за счет энтропийного фактора ( знак DG определяется энтропийным фактором).
Для обратимых реакций соотношение энтальпийного и энтропийного факторов можно менять, изменяя температуру. Следовательно, в случаях 2.1 и 2.2 всегда имеется температура, при которой TDS = DH и реакция меняет направление своего самопроизвольного протекания. Назовем эту температуру температурой инверсии (Тинв.).
Тинв = DHхр /DSхр. (5.11)
Следует отметить, что состояние равновесия (DG = 0) является идеальным состоянием, достижение которого требует бесконечно много времени. Считается, что реальные процессы начинают протекать с заметной скоростью в том или ином направлении, когда изменение свободной энергии превышает 40 кДж/моль.
В стандартных условиях расчет изменения свободной энергии в химической реакции (DG0хр) можно определить как разность между суммой стандартных свободных энергий Гиббса продуктов реакции и суммой стандартных свободных энергий Гиббса исходных веществ с учетом знаков и коэффициентов.
ΔG0хр = ∑∆G0298(продуктов) - ∑∆G0298(реагентов). (5.12)
Если температура реакции отлична от стандартной, то рассчитывать изменение свободной энергии в химической реакции следует по уравнению (для заданной температуры)
ΔG0хр= ΔH0хр - ТDS0х.р . (5.13)
Дата добавления: 2021-01-26; просмотров: 725;
Поиск по сайту
Узнать еще
- I тип реакций. Реакции, характерные для органических кислот.
- I. Критерии поражения волной давления
- II. Критерии поражения тепловым излучением
- IV тип реакций. Реакции электрофильного замещения в ядре идут в соответствии с правилами замещения
- IV. Критерии и принципы обеспечения безопасности
- Mетодические критерии качества измерений в социальных науках
- V. Производственные критерии
- XIII.1. Критерии прогноза нефти и газа
Публикации по технике и механике
Публикации по биологии
Публикации по информатике
Публикации по строительству
Публикации по физике
Публикации по химии
Публикации по электронике
Публикации по искусству
Публикации по истории
Публикации по медицине
