ВТОРОЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

Существует несколько формулировок второго закона – формулировка Клаузиуса, формулировка Кельвина и другие. Их суть может быть обобщена.

«Если к термодинамической системе подведена некоторая теплота Q и система совершила работу против внешних сил А, то произведенная работа будет всегда меньше, чем подведенная теплота» :

Q > A.

Это соотношение позволяет ввести понятие коэффициента полезного действия (кпд). Согласно второму закону КПД = A/Q < 100%.

Из второго закона следует неэквивалентность двух форм передачи внутренней энергии – работы и теплоты. Если работу можно полностью превратить в теплоту, то теплоту полностью превратить в работу невозможно.

Этот закон применим только к системам, состоящим из большого количества частиц, т.е. таким, поведение которых подчиняется вероятностным законам.

Часть энергии в виде теплоты, которая может быть полностью превращена в работу, называется свободной энергией: G = - А_max.

В рамках второго закона термодинамики установлено, что осуществимость природных процессов, в том числе и химических реакций, определяется не только изменением внутренней энергии системы, но и вероятностными факторами. Например, испарение жидкости, являясь эндотермическим процессом (ΔН_исп>0), протекает более интенсивно при простом увеличении объема закрытого сосуда. Переход вещества из жидкого состояния в газообразное приводит к тому, что система становится более хаотичной.

Изменение степени хаотичности систем можно описать количественно как новое свойство вещества. Это новое свойство получило название ЭНТРОПИЯ.

Энтропия является функцией состояния, т.е. ее изменение не зависит от пути реакции. Энтропия - экстенсивное свойство, т.е. она суммируется при сложении систем. Энтропия измеряется в Дж/моль К.

Рассмотрим понятие энтропии более подробно.

Любую термодинамическую систему можно описать с точки зрения ее макро- и микросостояния. Макросостояние некоторого объема идеального газа может быть описано при помощи Р,V,T. Описание микросостояния потребует описания состояния каждой частицы вещества (молекул, атомов и т.д.). Каждому макросостоянию соответствует бесчисленное число микросостояний. Это число микросостояний называют ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ ВЕРОЯТНОСТЬЮ СОСТОЯНИЯ ВЕЩЕСТВА (W).

С точки зрения статистики состояние равновесия - это наиболее вероятное состояние. Чем больше в системе число микросостояний, тем больше в ней «беспорядка». За меру неупорядоченности системы принимают логарифмическую функцию, называемую ЭНТРОПИЯ. Взаимосвязь термодинамической вероятности и энтропии была установлена Больцманом:

S = R lnW . (5.5)

Так как логарифм является величиной безразмерной, то размерность энтропии и газовой постоянной совпадают.

Рассмотрим случай обратимого изотермического расширения 1 моль идеального газа от объема V₁ до объема V₂. В этом случае энтропия увеличится на величину

DS = S₂ - S₁ = R ln W₂/W₁, (5.6)

а подведенная к системе теплота полностью превратится в работу расширения

Q = A = RT ln V₂/V₁. (5.7)

Так как вероятность состояния газа определяется его объемом, то из последних двух уравнений следует, что

DS = DQ/T , (5.8)

отношение Q/T называют приведенной теплотой.

Для изобарического процесса DQ = DH. Значит,

DS =DH/T . (5.9)

Если это выражение применить к процессам фазовых переходов - плавление, испарение, возгонка (десублимация) или обратным им кристаллизации, конденсации и сублимации, которые протекают при постоянной температуре и давлении, то окажется, что первые из них идут с поглощением теплоты (DН_ф.п. > 0) и, следовательно, энтропия в ходе таких процессов всегда возрастает, а вторые - с выделением тепла (DН_ф.п. < 0) и в ходе них энтропия уменьшается.

ПОСТУЛАТ ПЛАНКА (третий закон термодинамики)

Из всего вышесказанного следует, что реально определить можно только относительное изменение энтропии, а не ее абсолютное значение. В этом смысле энтропия ничем не отличается от других термодинамических функций - внутренней энергии и энтальпии. На самом деле это не совсем так. Известно, что наименьшей энтропией обладают твердые тела при низкой температуре.

В 1911 году Макс Планк высказал постулат:

«Энтропия правильно сформированного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температур равна нулю».

Следует подчеркнуть, что вещество должно быть абсолютно чистым, а кристалл не должен иметь дефектов, так как все это увеличивает число микросостояний вещества и, значит, энтропию.

Из экспериментальных данных известно, что при температурах близких к абсолютному нулю вещества как бы теряют связь с миром тепловых явлений, т.е. такие их свойства, как теплоемкость, объем, энтропия перестают зависеть от температуры.

Наиболее убедительное объяснение постулата Планка достигается в рамках статистической термодинамики, согласно которой энтропия является мерой беспорядка в веществе. С этой точки зрения идеальный кристалл при абсолютном нуле Кельвина, когда все тепловые флуктуации в веществе прекращаются, является примером предельной упорядоченности системы, а, значит, число микросостояний обращается в единицу (W=1, ln1 = 0) и энтропия тоже равна нулю.

Если принять постулат Планка за действительность, то окажется, что при равновесном переходе от кристаллического состояния при абсолютном нуле в стандартное состояние мы получаем не относительное увеличение энтропии, а ее абсолютное значение в стандартном состоянии. Таким образом, в термодинамических таблицах приводятся значения стандартной энтропии, а не ее изменения. Эти значения определены либо на основе калориметрических измерений и дальнейшего расчета, либо методами статистической термодинамики.

Изменение энтропии в химической реакции может быть рассчитано при любых температурах как разность между суммой стандартных энтропий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтропий образования реагентов:

DS⁰_х.р = ∑ S⁰₂₉₈ (прод) - ∑ S⁰₂₉₈ (реаг). (5.10)

Это возможно потому, что изменение энтропии в химической реакции так же, как и изменение энтальпии, очень слабо зависит от температуры.