ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ
Первый закон термодинамики является следствием закона сохранения энергии. «Теплота, подведенная к термодинамической системе, расходуется на увеличение ее внутренней энергии и на совершение работы против внешних сил». Если система представляет из себя газовый объем, то это работа расширения газа. Аналитическое выражение первого закона:
Q = ∆U+ А. (5.1)
Если А = pΔV, то это уравнение можно преобразовать:
Q = ∆U+ pΔV = (U2 – U1) + р(V2 – V1) = ( U2 + рV2) – ( U1 +рV1).
Видно, что подведенная к системе теплота израсходовалась на изменение некоторой функции H =U+ рV. Эта функция получила название ЭНТАЛЬПИЯ, или внутренняя энергия расширенной системы. Таким образом, подведенная при постоянном давлении теплота израсходовалась на изменение энтальпии системы:
Qp=H2 –H1=ΔH (5.2)
тогда как теплота подведенная при постоянном объеме расходуется на изменение внутренней энергии, так как pΔV=0, Qv = ΔU. Так же, как и внутренняя энергия, энтальпия является функцией состояния, измеряется в кДж/моль и ее абсолютное значение не известно.
Стандартной энтальпией образования вещества (табличная величина) ∆Н0298 (кДж/моль) называют тепловой эффект реакции получения 1 моль сложного вещества из простых веществ в стандартных условиях. Индекс «0» вверху – символ стандартных условий, индекс 298 внизу означает температуру измерения данной величины. Cтандартные энтальпии образования простых веществ приняты равными нулю. При существовании у вещества двух или более аллотропных модификаций стандартной считается наиболее термодинамически устойчивая форма. Например, для углерода – это графит, его ∆Н0298= 0. В общем случае изменение энтальпии в химических реакциях можно обозначить как ΔH0хр.
Учитывая уравнение состояния идеального газа P∆V = ∆νRT, взаимосвязь энтальпии и внутренней энергии можно преобразовать:
ΔH = ∆U + ∆ν RT, (5.3)
где ∆ν = νкон – νисх – изменение числа молей газа в ходе химической реакции.
Если в ходе реакции количество газов не меняется (∆ν = 0), то ΔH = ∆U.
Тепловым эффектом химической реакции называют количество теплоты, выделяемое или поглощаемое в результате реакции, протекающей при постоянном
давлении или объеме, при условии, что температура исходных веществ и продуктов реакции одинакова и система не совершает других работ, кроме работы расширения. Раздел термодинамики, изучающий тепловые эффекты реакций, называется термохимия. Стехиометрические уравнения химических реакций с указанием агрегатного состояния реагентов и продуктов и величиной теплового эффекта называют термохимическими. Если в результате реакции энтальпия системы понижается (ΔH0хр< 0), то она в виде тепла выделяется в окружающую среду – экзотермическая реакция. Если в реакции энтальпия возрастает (ΔH0хр > 0), то теплота поглощается из окружающей среды – эндотермический процесс.
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж) + 285,83 кДж экзотермическая реакция
(ΔH0хр=∆Н0298= -285,83 кДж/моль < 0)
1/2 Н2(г) +Сграфит +1/2 N2(г)= НСN(р) - 105 кДж эндотермическая реакция
(ΔH0хр=∆Н0298=+105 кДж/моль > 0)
Основным законом термохимии является закон Гесса (1840 год):
«Тепловой эффект химической реакции зависит только от природы и агрегатного состояния реагентов и продуктов и не зависит от пути реакции».
В качестве наглядного примера рассмотрим два варианта окисления графита до углекислого газа.
1.Прямое окисление C (графит) + О2 (г) = СО2 ( г) , ∆H0298(∑ )= -393,5 кДж/моль
2.Окисление с промежуточным получением моноксида углерода
2.1. С(графит) + 1/2 О2 (г) = СО (г) ∆H0298(1) = -110,5 кДж/моль
2.2. СО (г) + 1/2О2(г) = СО2 (г) ∆H0298(2) = -283,0 кДж/моль
Видно, что ∆H0298(∑ )= ∆H0298(1) + ∆H0298(2)= -110,5 + (-283,0) = -393,5 кДж/моль. Тепловой эффект реакции полного окисления равен сумме тепловых эффектов промежуточных стадий (реакций 2.1 и 2.2).
Расчет тепловых эффектов химических реакций (ΔH0хр) может быть проведен в соответствии с 1-м следствием из закона Гесса: «Изменение энтальпии в химической реакции равно разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ, с учетом знаков и стехиометрических коэффициентов»
ΔH0хр = ∑∆Н0298(продуктов) - ∑∆Н0298(реагентов) (5.4)
Расчет теплового эффекта по этому уравнению возможен при любых температурах, так как с определенной долей приближения можно считать его независимым от температуры.
Пример. Рассчитать тепловой эффект реакции.
Запишем уравнение реакции и выберем табличные значения стандартных энтальпий образования веществ, участников реакции.
СН4(г) + 2О2(г) = СО2(г) + 2Н2О(ж)
∆Н0298, кДж/моль -74,9 0 -393,5 -285,8
Согласно 1-му следствию из закона Гесса
ΔH0хр = ∑∆Н0298(продуктов) - ∑∆Н0298(реагентов) ;
ΔH0хр = [∆Н0298(CО2) + 2·∆Н0298(Н2О)] – [∆Н0298(CH4) + 2∙∆Н0298(O2)] ;
ΔH0хр = [(-393,5) + 2·(-285,8)] – [(-74,9) + 2·0] = - 890,2 кДж.
Получили, что ΔH0хр< 0. Реакция экзотермическая, идет с выделением тепла.
Дата добавления: 2021-01-26; просмотров: 307;