САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ И НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ

Из первого закона термодинамики следует, что любые процессы, в которых один вид энергии эквивалентно превращается в другой, равновероятны. Первый закон устанавливает эквивалентность различных форм энергии. В частности, для внутренней энергии это работа и теплота. Так, например, такие процессы, как переход тепла от холодного тела к горячему или сжатие пружины за счет уменьшения внутренней энергии окружающей среды, не противоречат первому закону термодинамики. Однако эти процессы в реальности не происходят. Иными словами, первый закон термодинамики ничего не говорит о возможности и вероятности процессов, связанных с превращением и перераспределением энергии.

Все происходящие вокруг нас процессы можно разделить на две группы: САМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ и НЕСАМОПРОИЗВОЛЬНЫЕ.

Самопроизвольные процессы не требуют затрат внешней работы и в соответствующих условиях могут совершать работу сами в количествах, эквивалентных происходящему изменению. Примерами самопроизвольных процессов могут служить процессы смешения газов, переход внутренней энергии заряженного аккумулятора в теплоту при замыкании его на сопротивление и др.

Если попытаться повернуть самопроизвольный процесс в обратную сторону, то окажется, что это либо очень сложно, либо вообще невозможно. Попробуйте зарядить аккумулятор за счет внешней теплоты или разделить два газа.

Это потребует затрат энергии, эквивалентной производимым изменениям. Такие процессы называют несамопроизвольными.

Самопроизвольные процессы ведут систему к состоянию равновесия, т.е. к состоянию, когда силы, вызывающие процесс, уравновешиваются. Например, выравниваются температуры или давления систем. В состоянии равновесия никаких видимых изменений на макроуровне в системе не происходит.

Обычно различают УСТОЙЧИВОЕ, БЕЗРАЗЛИЧНОЕ И НЕУСТОЙЧИВОЕ состояния равновесия.

В состоянии устойчивого равновесия любое малое воздействие на систему приводит к столь же малому ее изменению.

Устойчивое равновесие еще называют ИСТИННЫМ равновесием. Оно характеризуется еще и тем, что к нему можно подойти с двух сторон.

Для пояснения сказанного рассмотрим несколько примеров.

устойчивое безразличное неустойчивое

В этом примере состояние равновесия рассматривается с точки зрения изменения запаса потенциальной энергии шариков.

В химии примером устойчивого равновесия может служить обратимая реакция:

N₂ + O₂ ↔ 2NO,

в которой при достаточно высокой температуре устанавливается состояние химического равновесия, когда скорости прямой и обратной реакций равны. При небольшом изменении температуры равновесие смещается в ту или иную сторону, при этом возрастает концентрация либо исходных веществ, либо продукта.

Примером безразличного равновесия может служить равновесие в системе жидкость/насыщенный пар. Пока эта пара существует, их относительные количества безразличны, так как давление насыщенного пара зависит только от температуры.

В состоянии неустойчивого равновесия при стандартных условиях находится смесь газообразных водорода и кислорода (2Н₂ + О₂). Она может существовать сколь угодно долго, но при малейшей искре произойдет взрыв, в результате которого образуется вода 2Н₂ + О₂ = 2Н₂О.

Таким образом, чем дальше система находится от положения устойчивого равновесия, тем, в принципе, большую работу она может совершить. Положение равновесия – это промежуточное состояние между самопроизвольными и несамопроизвольными процессами.

При устойчивом равновесии любое состояние, смежное с ним, менее устойчиво и переход к нему требует затрат работы извне.

В химии под понятиями обратимая и необратимая реакции подразумевают возможность или невозможность их протекания до полного расходования хотя бы одного из исходных веществ.

Так, например, реакция между магнием и соляной кислотой - необратима. Она идет до полного растворения магния в случае избытка HCL.

Mg + 2HCl → MgCl₂ + H₂ ↑

В обратимых реакциях, например синтез окиси азота

N₂ + O₂ ↔ 2NO,

после установления равновесия в системе можно обнаружить как исходные вещества (N₂ и O₂) , так и продукт реакции (NO). Чтобы вывести данную систему из равновесного состояния, необходимо оказать на нее какое-либо внешнее воздействие. Например: изменить температуру, давление или вывести из реакционной среды какое-то количество одного из компонентов.

Критерии самопроизвольности процессов устанавливаются в рамках второго закона термодинамики.